Ganz ähnlich wie die Bewegungsgleichungen der klassischen Mechanik die Euler-Lagrangeschen Differentialgleichungen des Hamiltonschen Variationsprinzips sind, ist die Schrödingersche Grundgleichung der Wellenmechanik die Euler-Lagrangesche Differentialgleichung eines Variationsprinzips, dem man nach Schrödiger für ein System, das aus N Teilchen besteht, folgende Gestalt geben kann 31.1 δ ∫ Ldτ=0 ]] <![CDATA[$$\delta \int {Ld\tau = 0} $$ , wo 31.2 L= ∑ i=1 N h 2 8 π 2 m i ( ∂φ* ∂ x i ⋅ ∂φ ∂ x i + ∂φ* ∂ y i ⋅ ∂φ ∂ y i + ∂φ* ∂ z i ⋅ ∂φ ∂ z i )+Uφ*φ ]] <![CDATA[$$L = \sum\limits_{i = 1}^N {\frac{{{h^2}}}{{8{\pi ^2}{m_i}}}} \left( {\frac{{\partial \varphi *}}{{\partial {x_i}}} \cdot \frac{{\partial \varphi }}{{\partial {x_i}}} + \frac{{\partial \varphi *}}{{\partial {y_i}}} \cdot \frac{{\partial \varphi }}{{\partial {y_i}}} + \frac{{\partial \varphi *}}{{\partial {z_i}}} \cdot \frac{{\partial \varphi }}{{\partial {z_i}}}} \right) + U\varphi *\varphi $$ ist und die Wellenfunktion ψ der folgenden Nebenbedingung zu genügen hat 31.3 ∫ ψ*ψdτ=1 ]] <![CDATA[$$\int {\psi *\psi d\tau = 1} $$ . m i bedeutet die Masse des i-ten Teilchens und U die potentielle Energie des Systems.
Ganz ähnlich wie die Bewegungsgleichungen der klassischen Mechanik die Euler-Lagrangeschen Differentialgleichungen des Hamiltonschen Variationsprinzips sind, ist die Schrödingersche Grundgleichung der Wellenmechanik die Euler-Lagrangesche Differentialgleichung eines Variationsprinzips, dem man nach Schrödiger für ein System, das aus N Teilchen besteht, folgende Gestalt geben kann 31.1 δ ∫ Ldτ=0 ]] <![CDATA[δ∫Ldτ=0 , wo 31.2 L= ∑ i=1 N h 2 8 π 2 m i ( ∂φ* ∂ x i ⋅ ∂φ ∂ x i + ∂φ* ∂ y i ⋅ ∂φ ∂ y i + ∂φ* ∂ z i ⋅ ∂φ ∂ z i )+Uφφ ]] <![CDATA[L=i=1∑N8π2mih2(∂xi∂φ∗⋅∂xi∂φ+∂yi∂φ∗⋅∂yi∂φ+∂zi∂φ∗⋅∂zi∂φ)+Uφ∗φ ist und die Wellenfunktion ψ der folgenden Nebenbedingung zu genügen hat 31.3 ∫ ψψdτ=1 ]] <![CDATA[∫ψ∗ψdτ=1 . m i bedeutet die Masse des i-ten Teilchens und U die potentielle Energie des Systems.
1. Betrachten wir die Schrödingergleichung H ψ=Eψeines Systems, das aus zwei gleichen Teilchen aufgebaut ist. Der Einfachheit halber nehmen wir an, daß beide Teilchen nur je einen Freiheitsgrad haben, die entsprechenden Koordinaten seienxundy 1 Hψ=−8π2mh2(∂x2∂2+∂y2∂2)ψ(x,y)+V(x,y)=Eψ(x,y), womdie Masse der Teilchen ist. Die potentielle Energie muß gleich groß sein, wenn das erste Teilchen die Koordinateaund das zweite die Koordinateb, oder das erste die Koordinatebund das zweite die Koordinateahat. Es muß daher für alle Werte vonaundb V(a,b)=V(b,a)(2) gelten. Nehmen wir weiter an, daß (1) ein diskretes Spektrum hat undψ x (x,y)zum diskreten EigenwertE x gehört. Zu diesem Eigenwert gehöre keine andere, linear vonψ x (x,y)unabhängige Eigenfunktion: die allgemeine Lösung der Differentialgleichung fürψ x H ψ x =E x ψ x ,(3) die fürx= ±∞ undy= ±∞ verschwindet, sei ein konstantes Vielfaches von ψ x (x,y).
Wir ziehen ein System in Betracht, das aus einer sehr großen Anzahl gleicher Teilchen besteht, wie dies z. B. bei einem homogenen Gas der Fall ist, und wollen dieses System zunächst auf Grund der im Kapitel II ausgearbeiteten allgemeinen quantenmechanischen Theorie behandeln. Die Voraussetzungen für das folgende sind, daß die Teilchen vollkommen gleich, also voneinander nicht unterscheidbar sind, weiterhin daß die Wechselwirkung zwischen den Teilchen klein ist und vernachlässigt werden kann. Der Zustand des Gesamtsystems läßt sich dann durch den Zustand der einzelnen Teilchen beschreiben. Die Eigenfunktionen mit Berücksichtigung des Spins und die entsprechenden Energieeigenwerte der Einteilchenzustände bezeichnen wir mit φ k 1 , φ k 2 ,…bzw. E k 1 , E k 2 … ]] <![CDATA[φk1,φk2,…bzw.Ek1,Ek2… die Anzahl der Teilchen sei N. Wie wir im § 9 gesehen haben, gehören zum Energieeigenwert E k = E k 1 + E k 2 +…+ E k N ]] <![CDATA[Ek=Ek1+Ek2+…+EkN des Gesamtsystems die folgenden Eigenfunktionen x k ( i )= φ k 1 ( i 1 ) φ k 2 ( i 2 )… φ k N ( i N ) ]] <![CDATA[xk(i)=φk1(i1)φk2(i2)…φkN(iN) des Gesamtsystems, wo i 1, i 2,..., i N eine Permutation (i) der Zahlen 1, 2,..., N bedeutet. Die Anzahl der voneinander linear unabhängigen Eigenfunktionen x k (i) beträgt, falls die Einteilcheneigenfunktionen φ k i ]] <![CDATA[φki alle voneinander verschieden sind, N!; falls sich unter den φ k i ]] <![CDATA[φki auch gleiche befinden, so wird ihre Anzahl reduziert, denn es sind dann diejenigen Permutationen, welche nur die Argumente gleicher φ k i ]] <![CDATA[φki vertauschen, unwirksam und daher auszuschließen.
Die Lösung des allgemeinen Mehrkörperproblems stößt naturgemäß auch in der Wellenmechanik auf unüberwindliche mathematische Schwierigkeiten, da die exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung eines beliebigen zusammengesetzten Systems vollkommen aussichtslos ist. Bei zusammengesetzten Systemen ist es aber häufig der Fall, daß für die einzelnen Teilchen, aus denen sich das System zusammensetzt, die Schrödinger-Gleichung streng lösbar ist, d. h. daß für die einzelnen Teilchen die Eigenfunktionen und Eigenwerte bekannt sind. Die Lösung des Problems im Fall eines solchen zusammengesetzten Systems kann in der Wellenmechanik häufig in der Weise erzielt werden, daß man in der sogenannten nullten Näherung die Teilchen voneinander als unabhängig betrachtet und die gegenseitige Wechselwirkung der Teilchen in den höheren Näherungen auf Grund der Störungsrechnung in Betracht zieht.
Das Wasserstoffatom (hydrogen atom) ist das einfachste Atom. Es besteht aus einem Proton als Atomkern und einem Elektron. Es stellt damit ein Zweiteilchen-system (two-particle system) dar. Die im Abschn.26.3, S.434ff., für ein Teilchen formulierten Axiome sind für Mehrteilchensysteme entsprechend zu erweitern. An Stelle von Gl. (575), S.434, gilt für ein Zweiteilchensystem 599 (2m11(−iℏgrad1)2+2m21(−iℏgrad2)2+Epot(r1,r2))Ψ(r1,r2,t)=iℏ∂t∂Ψ(r1,r2,t), wobei der Operator gradi nur auf die Koordinaten ri des Teilchens i mit der Ruhemasse m i wirkt (i = 1, 2). Das Produkt Ψ*Ψdτ1dτ2=|Ψ|2dτ1dτ2 Sellt die Wahrscheinlichkeit dar, zur Zeit t das Teilchen r1 im Volumenelement dτ2 an der Stelle i und gleichzeitig das Teilchen 2 im Volumenelement dτ2 an der Stelle r2 zu finden. ψ(r1,r2,t) heißt Zweiteilchen-Wellenfunktion (two-particle wavefunction). Beim Wasserstoffatom haben wir also m1 = me, r1=re und m2 = mp und r2=rp zu setzen, wobei me bzw. mp die Ruhemasse des Elektrons bzw. des Protons be-zeichnet. r=re−rp ist der Abstandsvektor des Elektrons vom Proton (s.Abb.235). Auf Grund des 3. Newton’schen Axioms kann man das Zweikörperproblem auf die Bewegung eines Teilchens mit der reduzierten Masse (reduced mass) 600 μ=me+mpmemp≈0,9995me und dem Abstandsvektor r zurückführen.
Das Wasserstoffatom (hydrogen atom) ist das einfachste Atom. Es besteht aus einem Proton als Atomkern und einem Elektron. Es stellt damit ein Zweiteilchensystem (two-particle system) dar. Die im Abschn.26.3, S.418ff., für ein Teilchen formulierten Axiome sind für Mehrteilchensysteme entsprechend zu erweitern. An Stelle von Gl.(561), S.419, gilt für ein Zweiteilchensystem 585 (2m11(−iℏgrad1)2+2m21(−iℏgrad2)2+Epot(r1,r2))Ψ(r1,r2,t)=iℏ∂t∂Ψ(r1,r2,t), wobei der Operator grad i nur auf die Koordinaten ri ] des Teilchens i mit der Ruhemasse m i wirkt (i = 1, 2). Das ProduktΨ*Ψdτ1dτ2=∣Ψ∣2dτ1dτ2 stellt die Wahrscheinlichkeit dar, z. Zt. t das Teilchen 1 im Volumenelement dτ1 an der Stelle r1 und gleichzeitig das Teilchen 2 im Volumenelement dτ2 an der Stelle r2 zu finden. Beim Wasserstoffatom setzen wir m1=mc, r1=re und m2=mp, r2=rp wobei me bzw. mp die Ruhemasse des Elektrons bzw. des Protons bezeichnet. r=re−rp ist der Abstandsvektor des Elektrons vom Proton (s. Fig.232). Auf Grund des 3. Newton’schen Axioms kann man das Zweikörperproblem auf die Bewegung eines Teilchens mit der reduzierten Masse 586 μ=me+mpmemp≈0,9995me und dem Abstandsvektor r zurückführen.