Algoritmos para o método Monte Carlo quântico: o ajuste variacional

Abstract

introduçãoCálculos de estrutura eletrônica representam um desafio e um dos primeiros sucessos no estabelecimento da mecânica quântica.A solução do espectro eletrônico do átomo de hidrogênio por Bohr foi um dos marcos da ciência do século XX.Apesar do modelo equivocado, a utilização das hipóteses de quantização da energia e do momento angular, desenvolvidas por Planck 2 e Einstein, 3 indicava que o universo deveria ser representado por uma nova visão mecânica.A teoria capaz de descrever rigorosamente todos os fenômenos vem confirmando a formulação de Schrödinger/Heisenberg 4 como a representação fundamental a ser utilizada para representar, por exemplo, a distribuição eletrônica.Em resumo, a natureza do universo deve ser resolvida a partir da equação de Schrödinger, independente ou dependentemente do tempo.Especificamente em relação aos problemas de estrutura eletrônica, o que se pretende é encontrar uma função de onda que represente da melhor maneira possível o sistema físico em questão e por meio da qual serão determinadas suas propriedades estacionárias e/ou dinâmicas.De acordo com os postulados da mecânica quântica, as exigências fundamentais para que se tenha uma função de onda aceitável são que seja bem comportada e que satisfaça a equação de Schrödinger.5 Usualmente, analisa-se o problema físico em questão, constrói-se a equação de Schrödinger apropriada ao sistema, definem-se as condições de contorno apropriadas e procuram-se as soluções bem comportadas.No tratamento de elétrons, é necessário, ainda, que a função de onda represente um estado que caracterize uma distribuição de férmions.Matematicamente, essa restrição determina que a função 2 Planck (1901).3 Einstein (1905).4 Heisenberg (1925), Schrödinger (1926a).5 Levine (2008), McQuarrie (1997), Pilar (2001).Aplicações de química teórica no estudo de materiais 66 de onda troque de sinal quando dois elétrons quaisquer tenham suas coordenadas trocadas.Quando se considera mais de um estado eletrônico, ou seja, mais de uma função de onda para representar cada um desses estados, essas funções de onda devem ainda ser ortogonais entre si.Tais condições são sempre consideradas para se desenhar a função de onda ideal ou aproximada a fim de representar um sistema eletrônico qualquer.Não existe um único caminho para o desenvolvimento de uma função de onda ideal.Em alguns casos, busca-se a solução por meio da equação diferencial de Schrödinger ou considera-se o uso do princípio variacional, que determina que qualquer função de onda tentativa produzirá uma energia maior do que a energia exata do sistema e, na melhor das hipóteses, reproduzirá a energia exata.Grande parte dos métodos matemáticos utilizados para descrever estados eletrônicos teve seu desenvolvimento inicial nos primeiros 15 anos após as formulações de Heisenberg, em 1925, 6 e de Schrödinger, em 1926, 7 sobre a mecânica quântica.Essa afirmação pode ser verificada na literatura nos trabalhos seminais da teoria do funcional de densidade desenvolvidos por Thomas 8 e Fermi, 9 o método autoconsistente de Hartree, 10 o modelo de ligação de valência de Heitler 11 e a teoria de orbitais moleculares por meio da combinação linear de orbitais atômicos por Mulliken, em 1927, 12 e Hückel, em 1930, 13 a formulação relativística de Dirac, em 1928, 14 o método de interação de configurações por Hylleraas, em 1929, 15 a teoria de perturbação desenvolvida por Schrödinger 16 e Møller e Plesset, 17 o método multiconfiguracional de Hartree, em 1939, 18 etc.Muitos dos desenvolvimentos que ocorreram na tentativa de resolver a equação de Schrödinger estão associados com a evolução dos recursos computacionais.Pode-se dizer que a escala de evolução dos métodos de solução teve um avanço considerável a partir do desenvolvimento de computadores.Diferente do método Hartree-Fock, 19 algumas alternativas numéricas ficaram esquecidas por falta de recursos computacionais para sua solução.Uma dessas alternativas foi indicada pelo próprio Schrödinger, que observou uma enorme semelhança entre sua equação dependente do tempo e a equação de difusão definida pelas leis de Fick.20 Essa percepção levou Schrödinger a considerar a possibilidade de tratar sistemas quânticos 6 Heisenberg (1925).7 Schrödinger (1926a).8 Thomas (2008).9 Fermi (1927, 1928).10 Hartree (1927a, 1927b).11 Heitler e London (1927), Heitler (1931).12 Mulliken (1927, 1928).13 Hückel (1930, 1931).14 Dirac (1928).15 Hylleraas (1928).16 Schrödinger (1926b).17 Møller e Plesset (1934).18