On propose une méthode générale de calcul de perturbation comprenant comme cas particulier la méthode des moyennes de Bogolioubov. On l'applique ensuite à des problèmes d'interaction entre la matière et le rayonnement. Dans le cas d'une onde incidente monochromatique, la fonction d'onde ainsi calculée est valable pour toute une zone de résonance et exempte de « catastrophe » à quelque ordre d'approximation que ce soit. Dans le cas où la lumière incidente possède une largeur spectrale, on montre que les formules habituelles ne sont en réalité valables qu'en dehors d'un certain voisinage de la résonance et on propose des formules plus générales.
On propose une méthode générale de calcul de perturbation comprenant comme cas particulier la méthode des moyennes de Bogolioubov. On l'applique ensuite à des problèmes d'interaction entre la matière et le rayonnement. Dans le cas d'une onde incidente monochromatique, la fonction d'onde ainsi calculée est valable pour toute une zone de résonance et exempte de « catastrophe » à quelque ordre d'approximation que ce soit. Dans le cas où la lumière incidente possède une largeur spectrale, on montre que les formules habituelles ne sont en réalité valables qu'en dehors d'un certain voisinage de la résonance et on propose des formules plus générales.
L'équation fondamentale de la mécanique ondulatoire peut ètre résolue par une méthode d'approximations successives ; au lieu de chercher directement la fonction ψ de Schrodinger, on pose ψ = e^((2πi/h)S) et l'on obtient pour S une équation de la forme [FORMULE], où le premier membre est identique à celui de l'équation de Hamilton, tandis qu'au second membre figure une expression linéaire par rapport aux dérivées partielles du premier et second ordre de S. Cette équation peut être résolue par approximations en posant [FORMULE] et l'on a pour S0 l'équation ordinaire de Hamilton ; la série des équations qui permettent de déterminer S1, S2..., Sn... est ensuite linéaire. La fonction S, en un point donné, est multiforme, tout comme la fonction classique S0 ; sa valeur est déterminée à Σ mh Ik près, les lk étant les périodes de S ; pour que la fonction ψ n'ait qu'une seule détermination, il faut que la périodicité de l'exponentielle compense l'indétermination de S, ce qui donne les conditions Ih = nh h (nk entier). Si l'on s'en tient à la première approximation (S0), on retrouve ainsi la mécanique quantifiée de Sommerfeld, Schwarzschild, etc. Les approximations ultérieures apportent diverses corrections à ce premier calcul (quanta fractionnaires, sélection, etc.). L'auteur développe et précise cette méthode, qu'il avait déjà exposée dans une note aux compte rendus [C. R., t. 183 (5 juillet 1926), p. 24] et qui fut indiquée indépendamment par Wentzel [Zts. f. Phys., t. 38 (1926), p. 318] sous une forme d'ailleurs moins générale. Il était aussi intéressant de rechercher le type le plus général de problèmes résolubles ; c'est ce que tente l'auteur, en généralisant autant que possible les résultats obtenus précédemment. Incidemment, on constate que les équations générales ne permettent plus l'inversion du signe du temps, à moins que l'on ne change simultanément le signe de h ; ceci aura pour conséquence physique de remplacer les absorptions d'énergie par des émissions, et réciproquement D'autre part, les renseignements donnés, d'une manière très générale, sur la méthode de résolution des équations, permettent de préciser la forme des matrices et de montrer par quel mécanisme s'introduisent les règles de sélection. L'auteur indique enfin une suggestion sur le rôle du temps dans la mécanique nouvelle ; il propose une définition qui permet de retrouver sans ambiguïté les fréquences optiques, mais enlève toute existence physique aux fréquences des états stables.
Le monde qui nous entoure est composé de systèmes à nombreuses particules interagissantes, ce qui est essentiel pour comprendre la nature de notre réalité. Tout au long de l'histoire de l'humanité, de nombreux efforts ont été déployés pour atteindre cet objectif, avec des conséquences qui ont eu un impact sur les avancées technologiques qui façonnent notre vie moderne. Dans cette thèse, qui se spécialise dans la physique de la matière condensée, nous cherchons à comprendre les systèmes d'électrons interagissants à la base des propriétés électroniques. Nos efforts se concentrent en particulier sur le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental (E0). Le principal obstacle, à savoir les énormes fonctions d'onde à plusieurs corps qui ne peuvent être calculées que pour un petit nombre d'électrons, est surmonté par les théories actuellement disponibles telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation à plusieurs corps (MBPT). Ces théories expriment les observables en termes de quantités plus compactes, telles que la densité de charge et la fonction de Green à une particule (GF). Cependant, les expressions exactes et/ou la densité et la GF elles-mêmes ne sont souvent pas connues. Un exemple important est l’E0, dont l'expression est inconnue en termes de la densité. En revanche, E0 peut être écrit exactement en termes de la GF. Il en va de même pour les fonctions spectrales qui peuvent être mesurées en photoémission et photoémission inverse. Cependant, la GF exacte, qui dépend de la self-energie exacte, est inconnue et le besoin d'approximations à la GF elle-même a un impact significatif sur la qualité des résultats. Néanmoins, le cadre des fonctions de Green bénéficie de l'existence d'approximations puissantes. En particulier, la MBPT suggère une façon de développer la self-energie sous forme de diagrammes ayant une signification physique. Pour les situations qui présentent des effets d'interaction faibles à modérés, la MBPT est souvent considérée comme une méthode systématique à suivre, bien que dans la pratique, des renormalisations, telles que l’écrantage de l'interaction de Coulomb, soient nécessaires. En particulier, même le plus bas ordre d'une expansion de la self-energie en termes de l'interaction de Coulomb écrantée W, qui est l'approximation GW largement utilisée, a été très performant pour le calcul de la partie quasi-particule dans les fonctions spectrales dans des systèmes finis ou étendus. Cependant, l'approximation GW présente certaines lacunes, telles qu'une erreur d'auto-écrantage et une violation de contraintes exactes. De plus, sa bonne performance est limitée à certains matériaux où la force de corrélation se situe dans un régime faible à modéré, tandis que les systèmes fortement corrélés restent inaccessibles à l’approximation GW. Dans cette thèse, nous proposons trois méthodes différentes pour aller au-delà du GW afin d'améliorer le calcul de l’énergie totale de l'état fondamental. La première méthode comprend des corrections de la self-energie en combinant la DFT dépendante du temps (TDDFT) avec la MBPT. Avec ces corrections, la self-energie est toujours approximée. Cependant, nous montrons que la contribution d’échange-corrélation exacte à E0 peut être obtenue exactement en utilisant cette self-energie approximée à condition que les ingrédients soient combinés de manière cohérente. La deuxième méthode se base sur le développement de la self-energie en termes de W. Nous avons étudié la convergence de la MBPT et exploré quel W est le meilleur choix dans ce développement. La troisième méthode tient compte de l'utilisation de contraintes exactes, qui peuvent être utilisées pour ajouter des corrections au-delà de la GW à un coût informatique négligeable. Nos résultats sont illustrés en utilisant le dimère de Hubbard symétrique à un et deux électrons. Nous fournissons un code informatique pour ce projet qui sera disponible en ligne à la fin de la thèse.
Des spectres à l'énergie totale : au-delà de l'approximation GW pour concevoir des interactions effectives. Le monde qui nous entoure est composé de systèmes à nombreuses particules interagissantes, ce qui est essentiel pour comprendre la nature de notre réalité. Tout au long de l'histoire de l'humanité, de nombreux efforts ont été déployés pour atteindre cet objectif, avec des conséquences qui ont eu un impact sur les avancées technologiques qui façonnent notre vie moderne. Dans cette thèse, qui se spécialise dans la physique de la matière condensée, nous cherchons à comprendre les systèmes d'électrons interagissants à la base des propriétés électroniques. Nos efforts se concentrent en particulier sur le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental (E0). Le principal obstacle, à savoir les énormes fonctions d'onde à plusieurs corps qui ne peuvent être calculées que pour un petit nombre d'électrons, est surmonté par les théories actuellement disponibles telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation à plusieurs corps (MBPT). Ces théories expriment les observables en termes de quantités plus compactes, telles que la densité de charge et la fonction de Green à une particule (GF). Cependant, les expressions exactes et/ou la densité et la GF elles-mêmes ne sont souvent pas connues. Un exemple important est l’E0, dont l'expression est inconnue en termes de la densité. En revanche, E0 peut être écrit exactement en termes de la GF. Il en va de même pour les fonctions spectrales qui peuvent être mesurées en photoémission et photoémission inverse. Cependant, la GF exacte, qui dépend de la self-energie exacte, est inconnue et le besoin d'approximations à la GF elle-même a un impact significatif sur la qualité des résultats. Néanmoins, le cadre des fonctions de Green bénéficie de l'existence d'approximations puissantes. En particulier, la MBPT suggère une façon de développer la self-energie sous forme de diagrammes ayant une signification physique. Pour les situations qui présentent des effets d'interaction faibles à modérés, la MBPT est souvent considérée comme une méthode systématique à suivre, bien que dans la pratique, des renormalisations, telles que l’écrantage de l'interaction de Coulomb, soient nécessaires. En particulier, même le plus bas ordre d'une expansion de la self-energie en termes de l'interaction de Coulomb écrantée W, qui est l'approximation GW largement utilisée, a été très performant pour le calcul de la partie quasi-particule dans les fonctions spectrales dans des systèmes finis ou étendus. Cependant, l'approximation GW présente certaines lacunes, telles qu'une erreur d'auto-écrantage et une violation de contraintes exactes. De plus, sa bonne performance est limitée à certains matériaux où la force de corrélation se situe dans un régime faible à modéré, tandis que les systèmes fortement corrélés restent inaccessibles à l’approximation GW. Dans cette thèse, nous proposons trois méthodes différentes pour aller au-delà du GW afin d'améliorer le calcul de l’énergie totale de l'état fondamental. La première méthode comprend des corrections de la self-energie en combinant la DFT dépendante du temps (TDDFT) avec la MBPT. Avec ces corrections, la self-energie est toujours approximée. Cependant, nous montrons que la contribution d’échange-corrélation exacte à E0 peut être obtenue exactement en utilisant cette self-energie approximée à condition que les ingrédients soient combinés de manière cohérente. La deuxième méthode se base sur le développement de la self-energie en termes de W. Nous avons étudié la convergence de la MBPT et exploré quel W est le meilleur choix dans ce développement. La troisième méthode tient compte de l'utilisation de contraintes exactes, qui peuvent être utilisées pour ajouter des corrections au-delà de la GW à un coût informatique négligeable. Nos résultats sont illustrés en utilisant le dimère de Hubbard symétrique à un et deux électrons. Nous fournissons un code informatique pour ce projet qui sera disponible en ligne à la fin de la thèse.
Dans ce travail, nous nous sommes interesse a des systemes moleculaires tels que l'agregat et le dimere. Nous avons evalue leurs reponses optiques nonlineaires d'ordre trois, en considerant pour cela des experiences stationnaires de melanges a quatre ondes. L'environnement a ete pris en compte a travers une approche stochastique, permettant de decrire toutes les echelles de temps de fluctuations, de la modulation rapide jusqu'a la modulation lente. Les processus stochastiques sont gaussien-markoviens. La susceptibilite non lineaire a ete calculee pour un agregat moleculaire petit par rapport a la longueur d'onde optique. En particulier, nous avons analyse l'influence de la modulation de frequence ainsi que celle de la fluctuation du couplage intermoleculaire, dans la limite du bruit blanc. Au voisinage de la resonance monoexcitonique, la reponse est amplifiee par rapport a la taille de l'agregat, avec toutefois une legere diminution de l'intensite integree du signal due aux fluctuations intermoleculaires. Au contraire, elles tendent a augmenter le signal loin de la resonance, ou aucune exaltation du signal n'apparait. Nous avons ensuite considere le cas du regime intermediaire, caracterise par des temps de correlation finis. Les dynamiques du bain et du systeme, ici un dimere, se situent sur des echelles de temps semblables. Dans l'approximation d'un couplage intermoleculaire fort, la correlation intersite entre les fluctuations locales s'ajoute a la modulation de frequence pour elargir davantage la forme de raie non lineaire. Finalement, nous avons montre que dans le cas d'un dimere compose de molecules polaires antiparalleles, il est possible de determiner la nature du regime stochastique par une experience de melange d'ondes realisee au voisinage de la demi frequence de transition
L'objet de ce travail est d'etudier le role des processus de dephasage dans les experiences de melange a quatre ondes (mqo). Dans un premier temps, l'attention est portee sur la mesure de temps de dephasage. La modelisation d'une experience de mqo faisant intervenir deux ou trois impulsions, retardees les unes par rapport aux autres, conduit a une relation implicite reliant la position du maximum du signal, le temps de coherence des impulsions et le temps de dephasage, dans la limite d'elargissements inhomogenes importants. Des simulations numeriques montrent qu'elle demeure valable pour des elargissements au moins egaux a quelques largeurs homogenes. Ces resultats etendent le champ d'application de cette methode a l'evaluation de temps inferieurs au temps de coherence des impulsions. Dans un deuxieme temps, les proprietes optiques non lineaires de molecules polaires sont etudiees. Dans le cas d'excitations stationnaires, l'expression analytique de la polarisation est calculee en perturbation jusqu'au troisieme ordre. Le cas particulier du mqo degenere est envisage, notamment pour des frequences voisines de la demi-frequence de transition pour lesquelles un processus a deux photons est implique. Ce processus est absent des lors que les moments dipolaires permanents sont soit identiques dans les deux configurations electroniques, soit nuls. L'influence des dephasages, de la diffusion rotationnelle de ces molecules et des polarisations des champs est analysee. Finalement, le comportement en champs forts de ces systemes est considere et applique au cas de la conjugaison de phase. Theoriquement, le processus a deux photons peut conduire a des coefficients de reflexion plus eleves que ceux obtenus au voisinage de la resonance lorsque le dephasage pur est faible. Les conditions necessaires a l'obtention d'ondes conjuguees intenses sont discutees