Ce travail a pour but d'étudier les représentations des densités de valeur moyenne des seize matrices de Dirac en utilisant dans le cas de l'absence de champ deux représentations des solutions ondes planes monochromatiques, valables quelle que soit la détermination du système des quatre matrices α intervenant dans l'équation d'ondes, d'une part une représentation classique dont nous avons indiqué la forme générale dans un travail précédent, utilisant deux constantes arbitraires pour représenter l'amplitude des solutions à énergie positive et deux autres constantes arbitraires pour représenter l'amplitude des solutions à énergie négative, et d'autre part, une représentation utilisant les valeurs initiales des fonctions d'ondes. A partir de ces représentations des solutions, on peut construire des formes remarquables pour représenter les densités de valeur moyenne. Ces densités sont ensuite calculées en détail dans le cas de la représentation usuelle des matrices intervenant dans l'équation de Dirac.
Ce travail a pour but d'étudier les représentations des densités de valeur moyenne des seize matrices de Dirac en utilisant dans le cas de l'absence de champ deux représentations des solutions ondes planes monochromatiques, valables quelle que soit la détermination du système des quatre matrices α intervenant dans l'équation d'ondes, d'une part une représentation classique dont nous avons indiqué la forme générale dans un travail précédent, utilisant deux constantes arbitraires pour représenter l'amplitude des solutions à énergie positive et deux autres constantes arbitraires pour représenter l'amplitude des solutions à énergie négative, et d'autre part, une représentation utilisant les valeurs initiales des fonctions d'ondes. A partir de ces représentations des solutions, on peut construire des formes remarquables pour représenter les densités de valeur moyenne. Ces densités sont ensuite calculées en détail dans le cas de la représentation usuelle des matrices intervenant dans l'équation de Dirac.
L'hypothèse des sauts quantiques (qu'un point matériel ne peut émettre ou recevoir d'actions extérieures qu'à des intervalles d'action hamiltonienne égaux à h) impose au champ ambiant des forces électromagnétiques une propagation apparente régie par une équation d'ondes où intervient l'action hamiltonienne de l'électron-explorateur nécessaire pour déceler le champ. Cette action hamiltonienne étant d'autre part déterminée par le champ extérieur à la manière classique, l'équation définitive qui régit le champ ambiant résulte de l'élimination de l'action hamiltonienne entre l'équation d'ondes et les équations de la mécanique classique. Cette élimination, immédiate dans le cas de l'approximation de Schrodinger, ne peut se faire dans le cas de la mécanique relativiste qu'en passant des équations du second ordre (des ondes et d'Hamilton-Jacobi) à des équations du premier ordre équivalentes et donne alors le système d'équations de Dirac. Ces équations de Dirac une fois résolues, on peut calculer en fonction de leurs solutions, au moyen des équations précédentes du premier ordre, la quantité de mouvement et l'énergie d'un électron-explorateur en un point quelconque du champ ambiant. Le fait que la position initiale d'un électron vrai est indéterminée dans les données du problème ne permet alors de traiter l'étude de la trajectoire de l'électron que statistiquement, par les méthodes classiques de la mécanique statistique. On retrouve ainsi, dans le cas des trajectoires « possibles » de la mécanique classique, les interprétations statistiqnes prises en hypothèse par Dirac. Un appendice revient sur l'approximation de Schrödinger, précise la différence des électrons vrais et des électrons explorateurs, et interprète l'expérience de Davisson et Germer.
On se propose dans ce travail d'examiner quelques points de la théorie du photon de M. L. de Broglie d'une façon indépendante de la représentation choisie pour les matrices intervenant dans l'équation d'ondes. Après avoir établi une expression générale de la solution de l'équation d'ondes au cours du temps au moyen des valeurs initiales des fonctions d'ondes données arbitrairement, on examine la représentation électromagnétique de l'équation d'ondes en cherchant les équations satisfaites par les coefficients du développement de la matrice du quatrième rang formée par les fonctions d'ondes, sur le système complet des matrices déduit des matrices de Dirac. La solution précédente permet alors d'écrire simplement les expressions des grandeurs électromagnétiques au cours du temps dans l'onde plane à partir des grandeurs électromagnétiques initiales. On montre ainsi que la forme la plus générale de l'onde plane de la théorie du photon dépend de huit constantes arbitraires et de quatre seulement dans le cas de l'onde à énergie positive. Les expressions des grandeurs électromagnétiques permettent d'établir des relations remarquables entre ces grandeurs précisant la structure électromagnétique de l'onde plane. On donne ensuite les expressions des fonctions propres des opérateurs de spin correspondant à leurs valeurs propres + I, — I et o et l'on montre que l'onde plane portant le spin + I ou -— I dans la direction de propagation est transversale tandis que l'onde portant le spin O dans cette direction est longitudinale. On examine la représentation des ondes planes dans ces différents cas.
On a : ., Pour l'opérateur q = c-1 ~t, on a : Les deux termes extrêmes se détruisent, et comme Jo (koY) -~ 0 pour y --~ il vient tout simplement :On transforme d'abord la première intégrale du second membre de (5) en intégrale de surface; on additionne membre à membre (5) et (6), puis à l'égalité ainsi obtenue, on ajoute de part et d'autre la même quantitéLes expressions (4) et (7) forment ensemble une identité très générale concernant une fonction quelconque (xu, ct) .'Mais si les o/n sont des f onc- tions d'onde de Dirac% obéissant en l'absence de champ aux équations : le second membre de (7) se réduit à la seule intégrale de surface, soit : Les formules (4) et (8) constituent l'expression du Principe de HUYGENS en Mécanique Ondulatoire à quatre fonctions d'onde de DIRAC.Elles donnent o/n pour un point P situé à l'intérieur de la surface fermée S et zéro à l'extérieur.Les nu sont les composantes de la normale extérieure à la sur- face S. Dans le cas particulier des fonctions d'onde variant sinusoïdalement avec le temps, c'est-à-dire de la forme 03C8n (xu) eikct l'expression (8) s'écrit, après suppression du facteur eikct ;.
Les méthodes de calcul numérique constituent des outils incontournables pour suppléer les travaux de recherche expérimental sur des problématiques de chimie-physique, leur diversité et accessibilité permettant l'exploration d'un grand nombre de systèmes. À l'équilibre thermodynamique, les propriétés de l'état électronique fondamental d'une molécule ou d'un solide peuvent ainsi être étudiées à l'aide de méthodes ab initio reposant sur l'évaluation de la fonction d'onde électronique ou encore s'appuyant sur la théorie fonctionnelle de la densité électronique (DFT). Parmi les nombreuses interactions, les effets d'échange et de corrélation électronique sont les plus complexes à évaluer. Des approches avancées, telles que le Monte Carlo quantique (QMC) ou le Cluster Couplé (CC), sont en mesure de fournir une description précise de ces interactions mais à un coût de calcul élevé, limitant leur application aux systèmes les plus simples. Ainsi, le rapport entre précision atteinte et coût numérique consacré représente un critère déterminant dans le choix des méthodes. Cette recherche de compromis aura représenté une composante essentielle dans l'établissement de ce travail de thèse. Sur un système en apparence simple — le dimère d'hydrogène (H2)2 — nous avons constaté que seules les méthodes avec une description avancée des interactions d'échange et de corrélation sont en mesure de fournir une description satisfaisante de sa surface d'énergie potentielle. Si certaines méthodes moins avancées donnent de bons résultats autour de la géométrie d'équilibre, elles échouent à décrire la surface d'énergie potentielle lorsque la distance intermoléculaire du dimère est comprimée à des valeurs comparables à celle observée dans les phases solides de l'hydrogène formées sous des pressions de l'ordre du mégabar. Parmi l'ensemble des méthodes testées, les méthodes fondées sur l'approximation de phase aléatoire (RPA) sont celles offrant le meilleur ratio précision-coût. Cette observation, en accord avec des travaux que nous avons conduits antérieurement à cette thèse sur la transition de phase II-III de l'hydrogène solide, nous a amené à envisager l'extension de ces méthodes au calcul de grandeurs physiques autres que l'énergie. De ce point de vue, la détermination des forces atomiques se montre pertinente car leur connaissance permet de comprendre l'évolution d'un système, d'identifier sa géométrie d'équilibre ou encore de calculer ses modes de vibrations harmoniques. Nous avons donc cherché à implémenter le calcul analytique des forces pour la méthode RPA au sein de l'extension ACFDT du code Quantum ESPRESSO, qui a recours à des ondes planes et à un formalisme DFT. Ce travail a été effectué avec succès dans deux cas distincts, avec et sans résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham. Du fait du formalisme DFT, une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham nécessite d'obtenir le potentiel d'échange-corrélation RPA via un potentiel effectif optimisé (OEP). Dans les deux cas, des forces de bonne qualité ont pu être calculées. Leur utilisation au niveau RPA montre une amélioration systématique des propriétés structurelles et des fréquences des modes de vibrations de molécules et solides par rapport aux méthodes DFT moins avancées. Le formalisme de calcul du potentiel d'échange exact étant similaire entre les méthodes RPA et celles de DFT hybrides, nous avons également été en mesure d'étendre l'implémentation des forces à ces dernières. Nous avons pu mettre en évidence qu'une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham n'est souvent pas nécessaire pour pouvoir calculer les différentes propriétés découlant de l'évaluation des forces atomiques. Ce travail ouvre la voie à une application plus étendue des méthodes de DFT hybrides et RPA pour le calcul de davantage de quantités physiques.
Cette these s'inscrit dans la problematique de la transition quantique-classique et, plus particulierement, dans le cadre de la construction de l'electromagnetisme classique a partir de l'electrodynamique quantique sous-jacente en faisant appel a la theorie de la decoherence. Pour cela, il est necessaire d'utiliser un cadre theorique permettant de definir des observables sur des etats mixtes afin de rendre compte de l'intervention d'un environnement. Les observables et les phenomenes sont decrits ici au moyen de fonctions de Green. La valeur moyenne du champ electromagnetique et celle de courants de charges ont ete introduites pour des resolutions d'espace-temps appartenant au domaine quantique. Ces moyennes sont definies a partir de conditions initiales: les equations du mouvement retardees leur correspondant ont ete obtenues par application du principe variationnel a l'ordre d'une boucle. En outre, ces relations font intervenir la polarisabilite d'un environnement constitue de charges dont l'etude a ete menee dans le vide ainsi qu'a temperature et densite finies. Enfin, la decoherence du champ electromagnetique a pu etre etablie par le calcul perturbatif de la matrice densite reduite de cette observable. Pour une resolution microscopique, les chemins consistants correspondent a ceux dont les modes definissent des excitations collectives de faible temps de vie: c'est le signal d'un regime fortement dissipatif necessaire a l'etablissement d'une limite classique au sens de la decoherence.
Les matrices hermitiques de trace nulles qui sont associees aux operateurs-densites d'un systeme a n niveaux, forment une representation de l'algebre de lie su(n). Dans cette these, nous avons cherche a utiliser les proprietes formelles de ces algebres pour etudier les proprietes des systemes a n niveaux. Nous examinons d'abord les proprietes instantanees, celles qui ne dependent pas de l'evolution du systeme : positivite des operateurs densites, vecteur de coherence d'un etat pur, vecteurs de coherence d'etats orthogonaux. Les resultats obtenus sont alors utilises pour etudier des systemes dont l'evolution est definie par un hamiltonien. Nous nous interessons en particulier aux constantes du mouvement des systemes composes et aux etats equivalents au sens de jauch. Par la suite, l'etude des systemes a evolution non-hamiltonienne et des systemes composes a necessite de completer la structure d'algebre de Lie. Nous obtenons un espace des vecteurs de coherence dont la structure est definie par un tenseur metrique, par les constantes de structure et par un autre tenseur de rang trois. Le formalisme ainsi defini a ete utilise pour obtenir des restrictions aux valeurs possibles des composantes du superoperateur de redfield. Dans le cas des equations de bloch d'un systeme a deux niveaux nous obtenons des inegalites qui doivent etre verifiees par les temps de relaxation