Diese Dissertation beschäftigt sich mit Themen aus den Gebieten der Quanten- und Computerchemie. Die Berechnung von Elektronenabstoßungsintegralen ist einewichtige Aufgabe in der quantenchemischen Behandlung von Mehrteilchensystemen, wobei der Aufwand zur Bestimmung der Integrale mit der vierten Potenz der Größe der Einteilchenbasis ansteigt. Bei der Berechnung von größeren molekularen Systemen wird dieser Schritt zu einem entscheidenden Faktor. Die “Quantum Objects Library” ist eine hauptsächlich in C++ geschriebene Sammlung von Klassen und Programmen aus dem Bereich der Quantenchemie. Das Fundament der entwicklerischen Arbeit dieser Dissertation stellt ein effizientes Teilprogramm der QuantumObjects Library dar, welches zur Berechnung der Elektronenabstoßungsintegrale verwendet wird. Dieses Programm ist ein code-generiertes Modul, welches auf einem optimierten Obara-Saika-Algorithmus basiert. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Implementierung einer Integraltransformation der berechneten aber noch unbearbeiteten Integrale aus dem Obara-Saika-Modul, welches einer Basistransformation vom kartesischen auf den kontrahierten und sphärisch-transformierten Raum entspricht. Dazu werden verschiedene Algorithmen und deren Vor- und Nachteile diskutiert. Die Analyse des Zeitaufwandes verschiedener Programmteile ergibt eine gemittelte Zeitersparnis von über 80% (Faktor 6) bei Testrechnungen mit Basissätzen von quadrupel-zeta Qualität, die Funktionen für eine maximale Bahndrehimpulsquantenzahl von l = 4 enthalten. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Berechnung der unbearbeiteten Integrale weniger als 20% der Gesamtzeit zur Erzeugung der fertigen Integrale verbraucht, was die Effizienz des code-generierten Programmteiles unterstreicht. \nDer zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit zwei Anwendungen aus dem Bereich der Computerchemie. Die betrachteten organometallischen molekularen Systeme beinhalten zwischen 45 und 110 leichte Atome inklusive eines Metallatomes. Die erste Anwendung ist die quantenchemische Untersuchung eines thermo-optischen molekularen Schalters, welcher auf einer haptotropen Umlagerung eines Chromkomplexes basiert. Die besondere Schwierigkeit stellte die Beschreibung von angeregten Zuständen dar, welche besonders wichtig sind, da im Experiment durch UV-Strahlung Photonabsorptionsprozesse auftreten. Die Rechnungen untermauern die Vermutung, dass die Photonabsorptionen sowohl die Decarbonylierung als auch die haptotrope Wanderung hin zum thermisch instabileren Isomer beeinflussen. Die zweite Anwendung ist die Untersuchung der Racematspaltung von chiralen Titanocenkomplexen, wobei die Trennung der Enantiomere mit Hilfe von chiralen, zur Stoffklasse der Diole gehörenden Liganden durchgeführt wird. Die Rechnungen zeigen, dass im Fall der behandelten Titanocene BINOL ein geeignetes Agens zur Racematspaltung ist.
Diese Dissertation beschäftigt sich mit Themen aus den Gebieten der Quanten- und Computerchemie. Die Berechnung von Elektronenabstoßungsintegralen ist einewichtige Aufgabe in der quantenchemischen Behandlung von Mehrteilchensystemen, wobei der Aufwand zur Bestimmung der Integrale mit der vierten Potenz der Größe der Einteilchenbasis ansteigt. Bei der Berechnung von größeren molekularen Systemen wird dieser Schritt zu einem entscheidenden Faktor. Die “Quantum Objects Library” ist eine hauptsächlich in C++ geschriebene Sammlung von Klassen und Programmen aus dem Bereich der Quantenchemie. Das Fundament der entwicklerischen Arbeit dieser Dissertation stellt ein effizientes Teilprogramm der QuantumObjects Library dar, welches zur Berechnung der Elektronenabstoßungsintegrale verwendet wird. Dieses Programm ist ein code-generiertes Modul, welches auf einem optimierten Obara-Saika-Algorithmus basiert. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Implementierung einer Integraltransformation der berechneten aber noch unbearbeiteten Integrale aus dem Obara-Saika-Modul, welches einer Basistransformation vom kartesischen auf den kontrahierten und sphärisch-transformierten Raum entspricht. Dazu werden verschiedene Algorithmen und deren Vor- und Nachteile diskutiert. Die Analyse des Zeitaufwandes verschiedener Programmteile ergibt eine gemittelte Zeitersparnis von über 80% (Faktor 6) bei Testrechnungen mit Basissätzen von quadrupel-zeta Qualität, die Funktionen für eine maximale Bahndrehimpulsquantenzahl von l = 4 enthalten. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Berechnung der unbearbeiteten Integrale weniger als 20% der Gesamtzeit zur Erzeugung der fertigen Integrale verbraucht, was die Effizienz des code-generierten Programmteiles unterstreicht. \nDer zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit zwei Anwendungen aus dem Bereich der Computerchemie. Die betrachteten organometallischen molekularen Systeme beinhalten zwischen 45 und 110 leichte Atome inklusive eines Metallatomes. Die erste Anwendung ist die quantenchemische Untersuchung eines thermo-optischen molekularen Schalters, welcher auf einer haptotropen Umlagerung eines Chromkomplexes basiert. Die besondere Schwierigkeit stellte die Beschreibung von angeregten Zuständen dar, welche besonders wichtig sind, da im Experiment durch UV-Strahlung Photonabsorptionsprozesse auftreten. Die Rechnungen untermauern die Vermutung, dass die Photonabsorptionen sowohl die Decarbonylierung als auch die haptotrope Wanderung hin zum thermisch instabileren Isomer beeinflussen. Die zweite Anwendung ist die Untersuchung der Racematspaltung von chiralen Titanocenkomplexen, wobei die Trennung der Enantiomere mit Hilfe von chiralen, zur Stoffklasse der Diole gehörenden Liganden durchgeführt wird. Die Rechnungen zeigen, dass im Fall der behandelten Titanocene BINOL ein geeignetes Agens zur Racematspaltung ist.
Mit dieser Arbeit wird bewiesen, dass die Entwicklung von niedrig skalierenden Algo- rithmen zur Berechnung von austauschartigen Vielteilchen-Termen sowohl möglich als auch praktisch ist. Die Vorhersage von Materialeigenschaften mittels ab initio Metho- den erfordert effiziente Computerprogramme. Nach wie vor ist die computergestützte Materialphysik eine der rechenintensivsten Wissenschaftszweige. Das zentrale Problem, auch bekannt als Problem der elektronischen Struktur, besteht in der Berechnung hinre- ichend genauer Näherungen zur Vielteilchen-Schrödingergleichung. Die Korrelation von Elektronen ist dabei von besonderer Bedeutung, bestimmt sie doch maßgeblich Eigen- schaften wie die Kristallstruktur, Oberflächenenergien oder thermodynamische Phasen- grenzen. In dieser Arbeit stellen wir neue Algorithmen vor, welche die Effizienz von Berechnungen der Korrelationsenergie großer Systeme erheblich verbessern. Wir setzen dabei auf Orbital-basierte Vielteilchen-Störungstheorie und gehen damit über Hartree- Fock oder Dichtefunktionaltheorie hinaus. Orbitale sind einfache und anschauliche mathematische Zutaten um Näherungen zur Grundzustandsenergie von Vielteilchensys- temen zu konstruieren. Allerdings ist die Assoziation eines Orbitals mit einem Elektron falsch, da Elektronen ununterscheidbar sind, Orbitale dagegen unterscheidbar. Alle ord- nungsgemäßen Theorien berücksichtigen daher sogenannte austauschartige Terme, die genau diesen Fehler korrigieren. Diese austauschartigen Terme werden von Methoden wie zweiter-Ordnung-Møller-Plesset-Störungstheorie (engl. second-order Møller-Plesset perturbation theory, MP2) oder näherungsweise durch zweiter-Ordnung-abgeschirmter- Austausch (engl. second-order screened exchange, SOSEX) berücksichtigt. Allerdings weisen diese austauschartigen Terme eine hohe algorithmische Komplexität auf, was sich wiederum oft in einem steilem Skalierungsverhalten der Rechenzeit gegenüber der Systemgröße äußert. Das Hauptziel dieser Arbeit besteht in dem Beweis, dass niedrig- skalierende Algorithmen zur Berechnung der Austauschterme jedoch sehr wohl möglich sind. Wir präsentieren drei Algorithmen, welche die Skalierung von MP2- und SOSEX- Rechnungen von einer quintischen auf eine quartische oder gar kubische Skalierung re- duzieren. Dabei werden ausschließlich analytische Umformungen vorgenommen, sodass keinerlei Genauigkeit geopfert wird. Durch diese niedrigere Skalierung ist es möglich, die Korrelationsenergie mitsamt Austauschtermen für Systeme einiger hundert Valen- zelektronen mit hoher Genauigkeit zu berechnen. Wir stellen ebenfalls drei grundlegend verschiedene stochastische Algorithmen vor, welche die Rechenkosten zum Preis von statistischen Ungenauigkeiten reduzieren. Diese Implementierungen erlauben es, Berech- nungen an noch größeren Systemen vorzunehmen, wenn nur der relative Fehler pro Elek- 5tron entscheident ist. Des weiteren sind alle implementierten Algorithmen hochgradig parallelisiert und damit Hochleistungssoftware. Jegliche Betrachtungen verwenden ebe- nen Wellen, welche eine probate Basis für periodische Systeme darstelle.
Wir befinden uns an der Schwelle einer Revolution zu einer Quantentechnologie, die nicht nur auf der passiven Nutzung von Quanteneffekten, sondern auf ihrer aktiven Kontrolle beruht.An vorderster Front beinhaltet dies die Realisierung eines Quantencomputers.Das Kodieren von Informationen in Quantenzuständen als "Qubits" erlaubt es, Verschränkung und Quantensuperposition zu nutzen, um Rechnungen durchzuführen, die auf einem klassischen Computer unpraktikabel sind.Eine zentrale Schwierigkeit ist es dabei, Dekohärenz zu vermeiden -der Verlust von Quanteneigenschaften aufgrund ungewollter Wechselwirkung mit der Umgebung.Diese Arbeit thematisiert die Realisierung verschränkender Zwei-Qubit-Gatter, die sowohl gegenüber Dekohärenz als auch klassischen Störeinflüssen robust sind.Sie behandelt dabei drei Aspekte: die Nutzung effizienter numerischer Methoden zur Simulation und optimaler Kontrolle offener und geschlossener Quantensysteme, die Rolle fortgeschrittener Optimierungsfunktionale zur Begünstigung von Robustheit, sowie die Anwendung dieser Techniken auf zwei führende Umsetzungen von Quantencomputern, gefangene Atome und supraleitende Schaltkreise.Nach einem Überblick über die theoretischen und numerischen Grundlagen beginnt der zentrale Teil dieser Arbeit mit der Idee einer Ensembleoptimierung, um Robustheit sowohl gegenüber klassischen Fluktuationen als auch Dekohärenz zu erreichen.Für das Beispiel eines kontrollierten Phasengatters auf gefangenen Rydberg-Atomen wird gezeigt, dass Gatter erreichbar sind, die um mindestens eine Größenordnung robuster sind als der beste bekannte analytische Ansatz.Darüber hinaus bleibt diese Robustheit selbst dann erhalten, wenn die Gatterdauer signifikant gegenüber der kurzmöglichsten Dauer des analytischen Gatters verkürzt wird.Supraleitenden Schaltkreise sind eine besonders vielversprechende Architektur zur Implementierung eines Quantencomputers.Ihre Flexibilität wird durch Optimierungen sowohl für diagonale als auch nicht-diagonale Gatter gezeigt.Um Robustheit gegenüber Dekohärenz zu gewährleisten, ist es essentiell, das Gatter in so kurzer Zeit wie möglich zu realisieren.Das Erreichen dieses Ziels wird durch die Optimierung hin zu einem beliebigen v perfekten Verschränker erleichtert, basierend auf einer geometrischen Theorie der Zwei-Qubit-Gatter.Für das Beispiel supraleitender Qubits wird gezeigt, dass dieser Ansatz zu kürzeren Gatterzeiten, höheren Fidelitäten, sowie schnellerer Konvergenz führt, im Vergleich zur Optimierung hin zu vorausbestimmten, festen Zwei-Qubit-Gattern.Eine Optimierung im Liouville-Raum zur sauberen Berücksichtigung von Dekohärenzeffekten ist mit erheblichen numerischen Herausforderungen verbunden, da die Dimension im Vergleich zum Hilbert-Raum quadratisch wächst.Es kann allerdings gezeigt werden, dass es für ein unitäres Optimierungsziel ausreichend ist, höchstens drei Zustände anstelle der vollen Basis des Liouville-Raums zu propagieren.Sowohl für das Beispiel gefangener Rydberg-Atome also auch für supraleitende Qubits wird die erfolgreiche Optimierung von Quantengattern gezeigt, mit einem numerischen Aufwand, der weit unterhalb der bisher angenommenen Untergrenze liegt.Insgesamt zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit zu einem umfassenden Gerüsts zur Optimierung robuster Quantengatter, und bereiten den Weg für die mögliche Realisierung eines Quantencomputers.vi
Diese Dissertation befasst sich mit der Quantenkontrolle von Schwingungsprozessen im Hinblick auf molekulares Quantencomputing.Der Ansatz des Quantencomputing Konzepts basiert auf Schwingungsfreiheitsgraden von polyatomaren Molekülen.Die logischen Werte der Qubits 0 oder 1 werden jeweils durch einen bestimmten Anregungsgrad einer Normalmode kodiert und die logischen Quantenoperationen werden durch speziell geformte, ultrakurze Laserpulse implementiert.Diese Laserfelder lassen sich mit Hilfe der sogenannten Optimalen Kontrolltheorie ermitteln.Das Konzept des molekularen Quantencomputings, das ursprünglich auf Quantengattern basierte, die einen IR Anregungsprozess im Molekül bewirken, wird im ersten Teil der Dissertation auf Raman aktive Normalmoden übertragen.Daraus ergibt sich der Vorteil, dass nun auch andere Frequenzbereiche, z.B. der Bereich um 800 nm, für die Realisierung der Quantenoperationen im Experiment zur Verfügung steht.Im nahen IR und UV/VIS Bereich existieren schon seit längerer Zeit ausgereifte Techniken des Pulsformens.Mittels verschiedener ab-initio Untersuchungen konnte das Molekül Butylamin und speziell dessen Raman aktive C-H Streckschwingungen, als ein geeignetes Qubit System zur ersten theoretischen Demonstration dieser Idee, ermittelt werden.Ein universeller Satz von Quantengatter, bestehend aus kurzen und einfach strukturierten Laserpulsen konnte mit sehr hohen Effizienzen optimiert werden.Zur Berechnung der nichtresonanten Laserfelder, die den Schwingungsprozess induzieren, der den logischen Operationen zu Grunde liegt, musste das bisher in der Optimalen Kontrolltheorie verwendete Kontrollfunktional modifiziert werden.Die Erweiterung um Frequenzfilteroperationen erlaubt nun zum ersten Mal die Kontrolle von nichtresonanten Zwei-Farben-Prozessen und die gleichzeitige Berechnung der beiden an dem Prozess beteiligten Laserfelder.Dieses neu entwickelte, kontrolltheoretische Verfahren stellt eine universelle Methode dar und lässt sich leicht auf verschiedene Prozesse v übertragen in denen entspechende Filteroperationen hilfreich oder sogar essentiell sind.Nachdem gegenwärtig die ersten erfolgreichen Demonstrationen von geformten, ultrakurzen Laserpulsen auch im mittleren IR Bereich vorgestellt werden, ist es interessant die Übereinstimmung der jeweilig gefundenen Ergebnisse von theoretischen und experimentellen Kontrollstudien zu vergleichen.Die experimentelle Herangehensweise basiert auf Optimierungen mit Rückkopplungsschleifen, deren zentrale Elemente ein evolutionärer Algorithmus, ein Pulsformer und ein Rückkopplungssignal, das auf die Effizienz des Prozesses schließen lässt, sind.Die experimentellen Ergebnisse für die optimalen Laserpulse können sehr komplex und auch ungünstigerweise sehr lang ausfallen.In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Strategien entwickelt um dies zu umgehen.Untersucht wurden in diesem Zusammenhang zwei verschiedene Ansätze der Phasenmodulation, eine Einschränkung der Variationsbreite der Phase, sowie die spektrale Breite der Eingangspulse.Als Ergebnis konnte gezeigt werden, dass eine parametrisierte, sinusförmige Phasenmodulation, die oft im Experiment Verwendung findet um die Komplexität der Felder zu reduzieren, zu unflexibel ist für eine effiziente Implementierung von Quantengattern.Dagegen bieten sich gepixelte Maskenfunktionen in Kombination mit einer geeigneten Wahl der Eingangspuls-und Optimierungsparameter an.Alternativ zu dem bisher verwendeten evolutionären Algorithmus wurden neue Optimierungsmethoden vorgeschlagen, die auf einem "multi-objective" genetischen Algorithmus und einem natürlichen Algorithmus, dem sogenannten Ameisenalgorithmus, beruhen.Diese Methoden führen leicht zu den gewünschten Ergebnissen, ohne Verlust der hohen Quanteneffizienz und lassen sich direkt auf die experimentelle Herangehensweise übertragen.Diese Studien erlauben eine Optimierung direkt im Suchraum des Experiments und lassen von daher verlässliche Vorhersagen zu, bei denen alle experimentellen Rahmenbedingungen konsequent eingehalten werden können.Aussagen zur experimentell maximal erreichbaren Effizienz mit den zur Verfügung stehenden Eingangspulsen können getroffen werden, aber auch eine Benennung der geeignetsten Startbedingungen wird möglich.Zusätzlich wurden Quantenkontrollstudien von Schwingungsprozessen in offenen Systemen durchgeführt, d.h.dissipative Effekte wurden direkt in die theoretischen Untersuchungen miteinbezogen.Aus den Resultaten lässt sich ableiten, dass möglichst kurze Pulsdauern essentiell für hohe Quantenausbeuten vi sind und genau dies lässt sich mit den in der Dissertation entwickelten und vorgestellten Kontrollverfahren erreichen.Einen Schritt über einzelne Qubit Systeme hinaus, wurde durch die Konstruktion eines ersten, kleinen Quantennetzwerkes gemacht.Hierbei wurden zwei molekulare Qubit Einheiten durch eine lineare Molekülkette miteinander verknüpft.Diese Idee stellt ein erstes Konzept in Richtung der Skalierbarkeit des Quantencomputing Ansatzes dar.Ein Modellsystem wurde aufgesetzt und ein Laser-getriebener Schwingungsenergietransfer über das Kettenmolekül von der einen Qubit Seite auf die andere Seite optimiert.Dies lässt sich als eine Kommunikation zwischen benachbarten Qubit Einheiten verstehen und könnte so zur Konstruktion von Quantenregistern oder einer entsprechenden Wechselwirkung mit molekularen Speichereinheiten führen.
L'objectif de ce travail de thèse est double : - Le développement et application de méthodes originales pour la chimie quantique ; - La mise au point de stratégies informatiques variées permettant la réalisation de simulations à grande échelle. Dans la première partie, les méthodes d'integration de configuration (IC) et monte carlo quantique (QMC) utilisées dans ce travail pour le calcul des propriétés quantiques sont présentées. Nous détaillerons en particulier la méthode d'\IC sélectionnée perturbativement (CISPI) que nous avons utilisée pour construire des fonctions d'onde d'essai pour le QMC. La première application concerne le calcul des énergies totales non-relativistes des atomes de transition de la série 3d ; ceci a nécessité l'implémentation de fonctions de base de type Slater et a permis d'obtenir les meilleures valeurs publiées à ce jour. La deuxième application concerne l'implémentation de pseudo-potentiels adaptés à notre approche QMC, avec pour application une étude concernant le calcul des énergies d'atomisation d'un ensemble de 55 molécules. La seconde partie traite des aspects calcule haute performance (HPC) avec pour objectif l'aide au déploiement des simulations à très grande échelle, aussi bien sous l'aspect informatique proprement dit - utilisation de paradigmes de programmation originaux, optimisation des processus monocœurs, calculs massivement parallèles sur grilles de calcul (supercalculateur et Cloud), outils d'aide au développement collaboratif \textit{et cætera} -, que sous l'aspect \emph{utilisateur} - installation, gestion des paramètres d'entrée et de sortie, interface graphique, interfaçage avec d'autres codes. L'implémentation de ces différents aspects dans nos codes-maison quantum pakcage et qmc=chem est également présentée.
Alle bisher durchgeführten quantenmechanischen Experimente stimmen mit der Annahme überein, dass die Gesetze der Quantenmechanik auf jedes denkbare System anwendbar sind. Arbeitshypothese der vorliegenden Arbeit ist die Möglichkeit, diese Gesetze auf den Zeitbegriff auszudehnen, und damit auch auf die Art und Weise, in der zwei oder mehr Ereignisse sich gegenseitig kausal beeinflussen können. Dies hätte weitreichende Konsequenzen, da unser Verständnis der Welt auf der Erforschung kausaler Beziehungen zwischen physikalischen Phänomenen beruht. Ziel dieser Arbeit war es daher, die Folgen der Anwendung der Quantenmechanik auf die kausalen Beziehungen zwischen Ereignissen und auf den thermodynamischen Zeitpfeil zu untersuchen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit drei Studien, die unter den Begriff der ``unbestimmten Kausalität'' fallen, also der Vorstellung, dass die kausale Struktur zwischen Ereignissen in quantenmechanische Unbestimmtheit gelangen kann. (Es wird erwartet, dass ein solches Szenario in Systemen auftritt, für die sowohl die Quantenmechanik als auch die Allgemeine Relativitätstheorie relevant sind und in denen die Metrik und folglich die kausale Struktur ``fluktuieren'' kann). In quantenoptischen Experimenten können solche unbestimmten Kausalstrukturen durch Überlagerung von Trajektorien realisiert werden, entlang derer zwei Ereignisse in alternativen Ordnungen auftreten. In diesem Sinne bildet die erste Arbeit in der vorliegenden Dissertation den ersten experimentellen Nachweis der unbestimmten Kausalität eines Prozesses durch die Messung eines `kausalen Zeugen', d.h. eines mathematischen Objekts welches ein bestimmtes Ergebnis erzeugen soll, wenn ein Prozess nicht mit einer definierten kausalen Ordnung übereinstimmt. Anknüpfend an diese erste Studie bezieht sich die zweite Arbeit auf den experimentellen Nachweis einer unbestimmten Kausalität außerhalb des Quantenformalismus. Dies wird erreicht, indem die Unvereinbarkeit der experimentellen Ergebnisse mit einer Klasse verallgemeinerter probabilistischer Theorien gezeigt wird, in denen die Lokalität und definierte zeitliche Ordnungen vorausgesetzt werden. Die als Drittes vorgestellte Arbeit erweitert nunmehr mit der Untersuchung einer Vielzahl von Quantenüberlagerungen von Trajektorien den Beobachtungsbereich über das Konzept der unbestimmten Kausalität hinaus. Es zeigt sich, dass Trajektorien für die Quantensteuerung der Ordnung verschiedener verrauschter Kommunikationskanäle anwendbar sind. Dies bildet jedoch nicht die einzige Konfiguration, in der diese letzteren angeordnet werden können. So wurden in dieser dritten Arbeit verschiedene Möglichkeiten für die Überlagerung zweier Trajektorien durch ein Paar verrauschter Kanäle experimentell verglichen. Es wurde gezeigt, dass alle diese Möglichkeiten die Übertragung von Informationen durch die Kanäle selbst dann ermöglichen, wenn standardmäßige Quantenkommunikationsprotokolle (bei denen sich ein System entlang einer wohldefinierten Trajektorie bewegt) versagen. Der zweite Teil dieser Dissertation umfasst zwei Arbeiten, die sich auf das Gebiet der Quanten- Thermodynamik beziehen. Das Bindeglied zwischen diesem und dem vorherigen Teil der Arbeit findet sich im Konzept des thermodynamischen Zeitpfeils und seiner Richtungsabhängigkeit. Tatsächlich erlaubt es der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, eine positive (negative) Entropieänderung in einem thermodynamischen Prozess mit der zeitlichen ``Vorwärts-'' (``Zeitumkehrung'') Richtung zu assoziieren. So wird in der vierten Arbeit dieser Dissertation vorgeschlagen, dass die Quantenmechanik sogar Quantenüberlagerungen zwischen thermodynamischen Prozessen erlaubt, welche zwei entgegengesetzte Entropievariationen ergeben. Damit wird die Existenz von Prozessen mit einem unbestimmten Zeitpfeil ermöglicht. Im Detail konzentriert sich diese Arbeit auf die Frage, ob solche Überlagerungen beobachtbare Konsequenzen haben und wie eine wohldefinierte Zeitachse entsteht, wenn geeignete Messungen der Entropieproduktion durchgeführt werden. In dieser Hinsicht zeigt sich dass, wenn für die Entropieproduktion große Werte (im Absolutbetrag) gemessen werden, dies zu einer effektiven Projektion der Quantenüberlagerung der thermodynamischen Zeitpfeile auf eine wohldefinierte zeitliche Richtung führt. Geht es hingegen um kleinen Entropieproduktionswerte, so spielen Interferenzeffekte eine wichtige Rolle für die Definition der Art des thermodynamischen Prozesses. Sie können beispielsweise zur Beobachtung von Arbeitswahrscheinlichkeitsverteilungen eines Prozesses führen, der stärker oder leichter umkehrbar ist als die einzelnen Prozesse, welche die Überlagerung bilden, oder auch jede klassische Mischung daraus. Die letzte Studie dieser Dissertation schließlich knüpft an die in der vorhergehenden Arbeit verwendeten Methoden an. Bei all den genannten Arbeiten geht es um die Anwendung sogenannter `thermodynamischer Fluktuationssätze'. Mit Hilfe thermodynamischer Fluktuationen wird es möglich, die Differenz der freien Energie zwischen zwei Gleichgewichtszuständen mit der Arbeit an einem System in Beziehung zu setzen, welches aus einem Gleichgewicht getrieben wird. Im Kontext der Quantenmechanik bildet die Definition von Arbeit ein nicht-triviales Konzept. Daher wurde in dieser letzten Arbeit ein einfaches interferometrisches Schema aufgestellt, welches unter Ausnutzung der Fluktuationstheoreme eine direkte Schätzung der Arbeitsverteilung und der durchschnittlichen Arbeit, die während eines isothermischen thermodynamischen Prozesses dissipiert wird, erlaubt. Die Untersuchung unbestimmter Kausalstrukturen und des Zeitpfeils führt zur Erschließung neuer Aufgabenstellungen in der Quanteninformation und der Quantenthermodynamik. Sie ist auch als methodisches Werkzeug für die Entwicklung zukünftiger Quantentheorien der Schwerkraft geeignet. Die theoretische Formulierung und experimentelle Realisierung dahingehender Ansätze, wie sie in der vorliegenden Arbeit unternommen werden, kann zur Grundlage für ein tieferes Verständnis der Rolle der Zeit in den grundlegenden physikalischen Theorien werden. In meinen Augen ist sie von zentraler Bedeutung für künftige konzeptionelle Wendepunkte in der Wissenschaft.
Algorithmes quantiques pour la chimie quantique ab initio : une approche à plusieurs échelles L'équation de Schrödinger polyélectronique régit l'évolution non relativiste des systèmes quantiques tels que les électrons, atomes et molécules. La chimie quantique ab initio consiste à trouver des solutions approximées de cette équation afin de prédire des propriétés moléculaires comme les longueurs de liaison, les spectres vibrationnels et les mécanismes réactionnels. Malgré les immenses progrès de la puissance de calcul, atteindre la précision chimique (une erreur d'énergie inférieure à 1 kcal/mol) reste exponentiellement coûteux pour les algorithmes classiques lorsque la taille du système augmente. Cette limite a conduit à envisager l'informatique quantique comme alternative pour la simulation moléculaire, les ordinateurs quantiques obéissant aux mêmes principes physiques que les systèmes simulés. Il a été établi que, sous certaines conditions, l'équation de Schrödinger moléculaire pouvait être résolue en temps polynomial sur un ordinateur quantique, permettant en principe une accélération exponentielle par rapport aux méthodes classiques. La concrétisation de cet avantage reste un problème ouvert et requiert des avancées tant matérielles (stabilité des processeurs) que algorithmiques (consommation de ressources). Ce dernier aspect constitue l'objectif principal de cette thèse. Trois défis fondamentaux sont identifiés: établir une correspondance et une discrétisation efficace entre le problème de structure électronique et les qubits; concevoir des algorithmes pour préparer de bonnes approximations de l'état fondamental ; décomposer les opérations quantiques en circuits implémentables à coût minimal. La première partie traite du court terme, où le faible nombre de qubits et le bruit limitent les opérations exécutables. Dans ce contexte, le Variational Quantum Eigensolver (VQE) et son extension adaptative ADAPT-VQE sont des références établies. Nous proposons plusieurs améliorations pour la construction adaptative d'ansätze. L'algorithme Greedy Gradient-Free Adaptive VQE simplifie le processus d'optimisation, réduisant considérablement la consommation de ressources et permettant même une démonstration sur un processeur de 25 qubits. La méthode Overlap-ADAPT-VQE introduit un schéma de compactification variationnelle qui reconstruit des approximations d'états quantiques cibles, permettant en chimie quantique d'accélérer significativement la convergence du VQE pour divers niveaux de corrélation électronique. Nous développons ensuite une stratégie d'initialisation des registres quantiques à partir de fonctions d'onde corrélées issues de calculs classiques, pour combiner calcul haute performance et post-traitement quantique. La seconde partie adopte une perspective de long terme centrée sur le comportement asymptotique des algorithmes. Nous présentons une décomposition de la porte NOT multi-contrôlée avec une profondeur de circuit polylogarithmique en nombre de qubits de contrôle, offrant une amélioration exponentielle sur les approches linéaires existantes. Enfin, nous proposons une méthode de chimie quantique en espace réel, compatible avec les algorithmes quantiques d'extraction de valeurs propres. L'objectif étant d'améliorer la convergence spatiale en remplaçant les discrétisations uniformes, utilisées dans la plupart des approches en première quantification, par des grilles non uniformes, adaptées à la molécule, qui concentrent les points de discrétisation dans les zones de forte densité électronique. Nous étendons cette stratégie aux hamiltoniens transcorrélés : des opérateurs qui régularisent les singularités du potentiel coulombien, et dont les fonctions propres sont lisses dans l'espace. Notre approche est plurielle, explorant tous les niveaux d'abstraction, de la théorie à l'implémentation, et couvrant des algorithmes exploitables sur des machines actuelles, et d'autres destinés aux architectures de long terme. Ces contributions renforcent les fondements des algorithmes quantiques pour la simulation moléculaire.