Esta tese explorou diferentes objetivos envolvendo o metodo Monte Carlo Quântico, dos quais se destacam: avaliacao do metodo convencional em propriedades eletronicas; formalizacao das relacoes existentes entre a teoria de matriz densidade e os metodos Monte Carlo Quântico Variacional e de Difusao; estudo da correlacao eletronica com diferentes funcoes correlacionadas e tambem atraves de metodo misto envolvendo a teoria de perturbacao e o Monte Carlo Quântico Variacional; aplicacoes para atomos do primeiro e segundo periodo da tabela periodica e moleculas diatomicas. Experimentos computacionais com o metodo Monte Carlo Quântico e separacao de spins foram realizados produzindo excelentes resultados para calculos de potenciais de ionizacao sucessivos para atomos, ionizacao atomica e molecular e construcao de curvas de potencial para moleculas simples. Foram ainda obtidas duas formulacoes analiticas que descrevem exatamente o vinculo formal entre a matriz densidade e o Monte Carlo Quântico. Esta associacao proporcionou otimos resultados para os metodos Variacional e de Difusao, apresentando semelhancas e significativas diferencas quando comparado ao tratamento convencional com respeito a estrutura nodal para cada estado eletronico estudado. Alem disso, a matriz densidade aliada as funcoes correlacionadas e capaz de recuperar parte da correlacao eletronica e torna possivel a correcao de funcoes de onda dentro da associacao do Monte Carlo Quântico e teoria de perturbacao.
Abstract
Esta tese explorou diferentes objetivos envolvendo o metodo Monte Carlo Quântico, dos quais se destacam: avaliacao do metodo convencional em propriedades eletronicas; formalizacao das relacoes existentes entre a teoria de matriz densidade e os metodos Monte Carlo Quântico Variacional e de Difusao; estudo da correlacao eletronica com diferentes funcoes correlacionadas e tambem atraves de metodo misto envolvendo a teoria de perturbacao e o Monte Carlo Quântico Variacional; aplicacoes para atomos do primeiro e segundo periodo da tabela periodica e moleculas diatomicas. Experimentos computacionais com o metodo Monte Carlo Quântico e separacao de spins foram realizados produzindo excelentes resultados para calculos de potenciais de ionizacao sucessivos para atomos, ionizacao atomica e molecular e construcao de curvas de potencial para moleculas simples. Foram ainda obtidas duas formulacoes analiticas que descrevem exatamente o vinculo formal entre a matriz densidade e o Monte Carlo Quântico. Esta associacao proporcionou otimos resultados para os metodos Variacional e de Difusao, apresentando semelhancas e significativas diferencas quando comparado ao tratamento convencional com respeito a estrutura nodal para cada estado eletronico estudado. Alem disso, a matriz densidade aliada as funcoes correlacionadas e capaz de recuperar parte da correlacao eletronica e torna possivel a correcao de funcoes de onda dentro da associacao do Monte Carlo Quântico e teoria de perturbacao.
Abstract
Uma estrategia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a funcao de onda exata de um sistema resolvendo a equacao de Schrodinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusao (MCQD). O MCQV determina o valor medio de qualquer propriedade atomica ou molecular associada a uma funcao de onda arbitraria empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo atraves de um processo de difusao em equilibrio com um processo cinetico de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos sao: a) comparar os efeitos de funcoes de base de Slater com diferentes expoentes nos niveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funcoes de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localizacao de orbitais nestes metodos. Esses objetivos foram avaliados em atomos, moleculas diatomicas e alguns hidretos poliatomicos contendo elementos do segundo periodo da tabela periodica. Inicialmente, usou-se de uma funcao de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos atraves da combinacao linear de funcoes de Slater atraves do metodo Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados atraves das Regras de Slater, otimizacao Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizacaoHartree-Fock em ambiente atomico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtencao da energia media do sistema. Posteriormente, substituiram-se as funcoes de Slater por funcoes STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos calculos com funcoes de Slater foram empregados para os calculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como funcao de onda para os calculos MCQV e MCQD com as funcoes de base ja mencionadas. As principais conclusoes desse trabalho sao: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Calculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimizacao de expoente para a molecula e atomo e nehum fator de correcao forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no metodo coupled cluster incluindo excitacoes simples e duplas; c) Funcoes de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funcoes STO; d) as energias calculadas atraves do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funcoes Hartree-Fock quando orbitais localizados sao usados; e) resultados melhores sao esperados quando orbitais sao auto-consistentes com respeito ao metodo de Hartree.
Abstract
introduçãoCálculos de estrutura eletrônica representam um desafio e um dos primeiros sucessos no estabelecimento da mecânica quântica.A solução do espectro eletrônico do átomo de hidrogênio por Bohr foi um dos marcos da ciência do século XX.Apesar do modelo equivocado, a utilização das hipóteses de quantização da energia e do momento angular, desenvolvidas por Planck 2 e Einstein, 3 indicava que o universo deveria ser representado por uma nova visão mecânica.A teoria capaz de descrever rigorosamente todos os fenômenos vem confirmando a formulação de Schrödinger/Heisenberg 4 como a representação fundamental a ser utilizada para representar, por exemplo, a distribuição eletrônica.Em resumo, a natureza do universo deve ser resolvida a partir da equação de Schrödinger, independente ou dependentemente do tempo.Especificamente em relação aos problemas de estrutura eletrônica, o que se pretende é encontrar uma função de onda que represente da melhor maneira possível o sistema físico em questão e por meio da qual serão determinadas suas propriedades estacionárias e/ou dinâmicas.De acordo com os postulados da mecânica quântica, as exigências fundamentais para que se tenha uma função de onda aceitável são que seja bem comportada e que satisfaça a equação de Schrödinger.5 Usualmente, analisa-se o problema físico em questão, constrói-se a equação de Schrödinger apropriada ao sistema, definem-se as condições de contorno apropriadas e procuram-se as soluções bem comportadas.No tratamento de elétrons, é necessário, ainda, que a função de onda represente um estado que caracterize uma distribuição de férmions.Matematicamente, essa restrição determina que a função 2 Planck (1901).3 Einstein (1905).4 Heisenberg (1925), Schrödinger (1926a).5 Levine (2008), McQuarrie (1997), Pilar (2001).Aplicações de química teórica no estudo de materiais 66 de onda troque de sinal quando dois elétrons quaisquer tenham suas coordenadas trocadas.Quando se considera mais de um estado eletrônico, ou seja, mais de uma função de onda para representar cada um desses estados, essas funções de onda devem ainda ser ortogonais entre si.Tais condições são sempre consideradas para se desenhar a função de onda ideal ou aproximada a fim de representar um sistema eletrônico qualquer.Não existe um único caminho para o desenvolvimento de uma função de onda ideal.Em alguns casos, busca-se a solução por meio da equação diferencial de Schrödinger ou considera-se o uso do princípio variacional, que determina que qualquer função de onda tentativa produzirá uma energia maior do que a energia exata do sistema e, na melhor das hipóteses, reproduzirá a energia exata.Grande parte dos métodos matemáticos utilizados para descrever estados eletrônicos teve seu desenvolvimento inicial nos primeiros 15 anos após as formulações de Heisenberg, em 1925, 6 e de Schrödinger, em 1926, 7 sobre a mecânica quântica.Essa afirmação pode ser verificada na literatura nos trabalhos seminais da teoria do funcional de densidade desenvolvidos por Thomas 8 e Fermi, 9 o método autoconsistente de Hartree, 10 o modelo de ligação de valência de Heitler 11 e a teoria de orbitais moleculares por meio da combinação linear de orbitais atômicos por Mulliken, em 1927, 12 e Hückel, em 1930, 13 a formulação relativística de Dirac, em 1928, 14 o método de interação de configurações por Hylleraas, em 1929, 15 a teoria de perturbação desenvolvida por Schrödinger 16 e Møller e Plesset, 17 o método multiconfiguracional de Hartree, em 1939, 18 etc.Muitos dos desenvolvimentos que ocorreram na tentativa de resolver a equação de Schrödinger estão associados com a evolução dos recursos computacionais.Pode-se dizer que a escala de evolução dos métodos de solução teve um avanço considerável a partir do desenvolvimento de computadores.Diferente do método Hartree-Fock, 19 algumas alternativas numéricas ficaram esquecidas por falta de recursos computacionais para sua solução.Uma dessas alternativas foi indicada pelo próprio Schrödinger, que observou uma enorme semelhança entre sua equação dependente do tempo e a equação de difusão definida pelas leis de Fick.20 Essa percepção levou Schrödinger a considerar a possibilidade de tratar sistemas quânticos 6 Heisenberg (1925).7 Schrödinger (1926a).8 Thomas (2008).9 Fermi (1927, 1928).10 Hartree (1927a, 1927b).11 Heitler e London (1927), Heitler (1931).12 Mulliken (1927, 1928).13 Hückel (1930, 1931).14 Dirac (1928).15 Hylleraas (1928).16 Schrödinger (1926b).17 Møller e Plesset (1934).18
O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento da densidade de probabilidade dos semicondutores com duas modelagens distintas: primeiramente estudou-se o comportamento de um material semicondutor descrito pela equacao de Schroedinger com potencial constante logo depois utilizou-se um potencial Coulombiano. Para a analise das equacoes diferencias foi utilizado o Modellus, onde pode se verificar o comportamento de ambos potenciais, por meio da janela grafica e de animacao. Analisou-se o comportamento da densidade de probabilidade das funcoes de onda que pode representar o semicondutor, utilizando a modelagem matematica com o programa a Modellus. Atraves da modelagem, que e a inovacao dessa pesquisa, foi possivel analisar a equacao e ver o comportamento do potencial real e do simplificado dos livros de mecânica quântica e assim analisar se a aproximacao e valida ou nao. Essa analise foi feita utilizando curvas comparativas para varios numeros quânticos e diferentes valores da energia. Outros aspectos do problema tambem foi analisado e comparado com o presente na literatura. Na janela modelo colocou-se a Equacao de Schroedinger usada na descricao de um eletron em um atomo. O programa permite a analise de varios casos onde se pode verificar a existencia uma pequena diferenca entre as duas funcoes de onda apesar dos potenciais serem bem diferentes. A analise foi feita utilizando a comparacao dos graficos para as duas condicoes, considerando a variacao da Energia e outros parâmetros relacionados com os numeros quânticos do problema. Para o estudo dos numeros quânticos presentes na equacao de Schroedinger utilizou-se o fato que a mesma pode ser resolvida pelo metodo da separacao das variaveis, dessa forma foi possivel estudar o comportamento de cada numero quântico. Verificou–se que apesar do Modellus ser um programa de somente uma variavel e possivel utiliza-lo para o estudo do comportamento quântico de um atomo de um unico eletron, pelo fato de pode estudar as equacao de forma separaveis. Atraves dos graficos obtivemos uma maior compreensao do problema.
Neste trabalho mostramos que uma grande variedade de modelos exatamente solúveis através do ansatz de Bethe coordenadas podem também ser resolvidos através de um ansatz do produto matricial. Estes modelos são descritos no caso unidimensional por cadeias quânticas, e por matrizes de transferência no caso de sistemas clássicos bi-dimensionais. Diferentemente do ansatz de Bethe, em que as auto-funções do modelo são escritas como uma combinação de ondas planas, no nosso ansatz do produto matricial elas são dadas por produtos de matrizes, onde as matrizes obedecem a uma álgebra associativa apropriada. Estas relações algébricas são obtidas impondo-se que as auto-funções escritas em termos do ansatz satisfaçam à equação de auto-valor do operador Hamiltoniano ou da matriz de transferência. A consistência das relações de comutatividade entre os elementos da álgebra implicam na exata integrabilidade do modelo. Além disso, o ansatz que propomos permite uma formulação simples e unificada para vários Hamiltonianos quânticos exatamente solúveis. Apresentamos nesta tese a formulação do nosso ansatz do produto matricial para uma grande família de redes quânticas, como os modelos anisotrópico de Heisenberg, Fateev-Zamolodchikov, Izergin-Korepin, Sutherland, t-J, Hubbard etc. Mais ainda, formulamos nosso ansatz para processos estocásticos de partículas com tamanhos e classes diferentes difundindo assimetricamente na rede. Por fim, com o objetivo de dar suporte a nossa conjectura de que todos os modelos exatamente solúveis através do ansatz de Bethe coordenadas, associados a Hamiltonianos quânticos unidimensionais ou matrizes de transferência bidimensionais, também podem ser resolvidos através de um ansatz do produto matricial, apresentamos a formulação do nosso ansatz para a matriz de transferência do modelo de seis-vértices com condição de contorno toroidal
Este trabalho calcula analítica e numericamente a densidade espectral para o modelo de Anderson de duas impurezas sem correlação eletrônica (U=0). Nossos resultados servem como passo inicial para se entender o modelo com a correlação eletrônica. O modelo estudado descreve a interação entre elétrons de um metal e impurezas magnéticas localizadas, e a simplificação, U = 0, torna o Hamiltoniano quadrático permitindo assim que se divida o mesmo em dois termos: um envolvendo apenas operadores pares (canal par) e outro envolvendo apenas operadores ímpares (canal ímpar). Cada termo encontrado difere pouco do Hamiltoniano de Nível Ressonante. Nossos resultados abrangem tanto a diagonalização analítica como a numérica pelo método do Grupo de Renormalização, adaptado para o caso de duas impurezas. A simplicidade do Hamiltoniano permite que (1) se identifique características do modelo que afetam adversamente a precisão do cálculo numeríco e (2) se encontre uma maneira de circundar tais dificuldades. Os resultados aqui encontrados ajudaram o desenvolvimento do cálculo da densidade espectral do modelo correlacionado, desenvolvido paralelamente em nosso grupo de pesquisa.