L'approche de la théorie fonctionnelle de la densité d'ensemble aux excitations électroniques : théorie exacte et approximations utilisant l'embedding quantique Cette thèse se concentre sur les nouveaux développements dans la théorie de la fonctionnelle de la densité d’ensemble (eDFT), qui est une méthode indépendante du temps pour décrire des ensembles d’états électroniques fondamentaux et excités. Les aspects formels et pratiques de la méthode sont discutés en détail. Différentes ap- proches sont introduites pour le développement d’approximations de la fonctionelle de la densité (DFA), appuyés par des calculs test sur le dimère asymétrique de Hubbard. Un nouveau formalisme dit “N-centré étendu” est introduit pour combiner excitations neutres et chargées en un seul ensemble. Cette approche permet notamment d’appréhender d’une nouvelle façon le concept de dérivée discontinue pour les excitations neutres. Enfin, une stratégie d’embedding quantique d’ensemble est proposée pour décrire plusieurs états électroniques. Cette dernière est basée sur le formalisme de la matrice à densité réduite à un électron (1RDM).
L'approche de la théorie fonctionnelle de la densité d'ensemble aux excitations électroniques : théorie exacte et approximations utilisant l'embedding quantique Cette thèse se concentre sur les nouveaux développements dans la théorie de la fonctionnelle de la densité d’ensemble (eDFT), qui est une méthode indépendante du temps pour décrire des ensembles d’états électroniques fondamentaux et excités. Les aspects formels et pratiques de la méthode sont discutés en détail. Différentes ap- proches sont introduites pour le développement d’approximations de la fonctionelle de la densité (DFA), appuyés par des calculs test sur le dimère asymétrique de Hubbard. Un nouveau formalisme dit “N-centré étendu” est introduit pour combiner excitations neutres et chargées en un seul ensemble. Cette approche permet notamment d’appréhender d’une nouvelle façon le concept de dérivée discontinue pour les excitations neutres. Enfin, une stratégie d’embedding quantique d’ensemble est proposée pour décrire plusieurs états électroniques. Cette dernière est basée sur le formalisme de la matrice à densité réduite à un électron (1RDM).
Nouvelles techniques d'embedding pour les électrons fortement corrélés : de la formulation exacte au développement d'approximations Cette thèse traite du développement et de l’implémentation de nouvelles méthodes visant à décrire la corrélation électronique forte dans les molécules et les solides. Après avoir introduit l’état de l’art des méthodes utilisées en chimie quantique et en physique de la matière condensée, une nouvelle méthode hybride combinant théorie de la fonction d’onde et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est présentée et s’intitule “site-occupation embedding theory” (SOET). Celle-ci est appliquée au modèle de Hubbard à une dimension. Ensuite, le problème du gap fondamental est revisité en DFT pour les ensembles, où la dérivée discontinue est réécrite comme une fonctionnelle de la densité de l'état fondamental. Enfin, une extension à la chimie quantique est proposée, basée sur une fonction d’onde de séniorité zéro complémentée par une fonctionnelle de la matrice densité, et exprimée dans la base des orbitales naturelles.
Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous nous sommes intéressé à une extension multiconfigurationnelle de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) par l'intermédiaire d'une séparation de portée permettant un traitement hybride entre DFT et fonction d'onde multiconfigurationnelle « state-averaged ». Ainsi, nous récupérons en même temps la corrélation dynamique et la corrélation statique. De plus, cette étude est réalisée en considérant la DFT pour les ensembles afin de considérer une alternative à la méthode usuelle utilisée (DFT dépendante du temps) pour la détermination des états excités d'une molécule, évitant ainsi certains problèmes théoriques rencontrés avec cette approche. En particulier, les intersections coniques entre états excités nous intéressent particulièrement car il s'agit de cas pour lesquels une approche multiconfigurationnelle est primordiale. Dans une seconde partie, le développement de nouvelles fonctionnelles est réalisé sur le dimère de Hubbard asymétrique afin de tester de nouvelles approximations et d'étudier plus en détail les processus auto-cohérents. De plus, des couplages non-adiabatiques sont calculés en utilisant des énergies déterminées dans le cadre de la DFT pour les ensembles ayant la particularité de ne pas être dépendant du temps.
Méthodes de réduction de modèles pour la physique et la chimie quantiques Cette thèse de doctorat porte sur l'analyse numérique et le test de nouvelles méthodes pour le calcul de l'état fondamental en théorie de la structure électronique. Nous nous concentrons sur des méthodes variationnelles basées sur la théorie des fonction d'ondes (WFT) et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour lesquelles le problème de l'état fondamental consiste en la minimisation d'une fonctionnelle d'énergie sur des familles orthonormées de fonctions carrées intégrables, dites orbitales moléculaires. La première partie de notre travail est consacrée aux systèmes moléculaires. Dans le chapitre 1, nous étudions des algorithmes de minimisation directe pour les modèles de Hartree-Fock restreint à couche ouverte (ROHF) et de champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), deux modèles standard de fonction d'onde pour les systèmes à espace actif non vide (l'espace fonctionnel lié à la présence d'électrons non appairés dans le système). En utilisant les outils de l'optimisation Riemannienne sur des variétés quotient matricielles, nous exprimons dans un cadre commun les algorithmes de minimisation directe pour ROHF et CASSCF existants dans la littérature chimique, et proposons de nouveaux algorithmes dont nous testons les performances. Dans le deuxième chapitre, ce même formalisme nous permet d'expliquer l'instabilité inhérente aux algorithmes de champ auto-cohérent pour ROHF, qui sont les plus couramment utilisés pour ce modèle. Nous proposons ensuite un nouveau type de méthode de point fixe qui est plus robuste et sans paramètre, qui rivalisent avec les méthodes classiques les plus performantes. Le troisième chapitre aborde l'optimisation des bases d'orbitales atomiques pour les systèmes moléculaires. Nous introduisons un cadre mathématique général pour ce problème et comparons la précision des bases optimisées pour certains critères d'optimisation utilisés dans la littérature sur un modèle jouet unidimensionnel. La deuxième partie de cette thèse se concentre sur les matériaux cristallins. Le chapitre 4 est consacré à la correction de certaines erreurs de discrétisation liées à l'utilisation de bases d'ondes planes tronquées dans les calculs de DFT. Dans ce chapitre, nous introduisons une méthode de Galerkin basée sur l'introduction d'un opérateur cinétique modifié. Nous dérivons une estimation de l'erreur d'approximation pour les énergies obtenues et prouvons des estimées optimales sur la régularité des diagrammes de bandes associés, en fonction d'un paramètre défini par l'utilisateur. Enfin, le chapitre 5 détaille deux contributions numériques liées à la structure électronique du graphène bicouche twisté (TBG). Tout d'abord, nous posons les bases d'un code de simulation du TBG en langage Julia, conçu pour être facilement utilisable et modifiable. En second lieu, nous appliquons une méthode de compression, présente dans la littérature, pour développer les fonctions de Wannier correspondant aux deux bandes de valence les plus basses du graphène, dans une base d'orbitales atomiques adaptée à la symétrie. Ces fonctions compressées devraient permettre d'effectuer de grands calculs de type liaisons fortes pour le TBG, l'un des outils principaux pour décrire la physique nouvelle observée sur ce matériau moiré.
La théorie des fonctions locales de corrélation a été analysée dans le contexte de la théorie de la fonctionelle de la densité, et a été comparée avec la theéorie g-Hartree, avec quelle elle est en relation. Toutes les deux théories ont été montrées être en rapport avec les théories d’échange généralisée de la densité locale de spin, lesquelles ont été étendues, par l’introduction des nouveaux facteurs de corrélation qui dépendent des orbitales, donnant, par conséquant, comme une alternative, la théorie de corrélation locale de la densité de spin. Une nouvelle méthode pour le problème de la corrélation électronique a été ainsi formulée, sur la base de toutes les trois classes des théories de la fonctionelle, et son admissibilité a été clairement démontrée. Suivant, le formalisme de la quantisation seconde, et les états coherents généralisés ont été utilisés à donner, avec l’aide du formalisme des integrais de route, une expansion de l’interaction électronique qui mène vers l’équation de Dyson. [...] Cet effet est responsable pour les corrélations de l’état de base. L’approximation Hartree-Fock-Bogoliubov a éte démontrée apte à décrire la physique, où les interactions particule-trou tiennent compte de la correction de l’énergie électronique de corrélation.
Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite : corrélation et spectroscopie Cette thèse traite de la description de la corrélation électronique et de la spectroscopie dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Matrice Densité Réduite (RDMFT). Dans la RDMFT, les propriétés de l'état fondamental d'un système physique sont des fonctionnelles de la matrice densité à un corps. Plusieurs approximations à la corrélation électronique ont été proposées dans la littérature. Beaucoup d'entre elles peuvent être reliés au travail de Müller, qui en a proposé une similaire à l'approximation Hartree-Fock mais qui peut produire des nombres d'occupation fractionnaires. Cela n'est pas toujours suffisant, notamment dans les matériaux fortement corrélés. Par ailleurs, l'expression des observables du système en terme de la matrice densité n'est pas toujours connue. Tel est le cas, par exemple, pour la fonction spectrale, qui est liée aux spectres de photoémission. Dans ce cas, il y a des annulations d'erreur entre l'approximation à la corrélation électronique et l'approximation à l'observable, ce qui affaiblit la théorie. Dans cette thèse, nous recherchons des approximations plus précises en exploitant le lien entre les matrices densité et les fonctions de Green. Dans la première partie de la thèse, nous nous concentrons sur la fonction spectrale. En utilisant le modèle de Hubbard, qui peut être résolu exactement, nous analysons les approximations existantes à cette observable et nous soulignons leurs points faibles. Ensuite, à partir de sa définition en terme de la fonction de Green à un corps nous dérivons une expression pour la fonction spectrale qui dépend des nombres d'occupation naturels et d'une énergie efficace qui prend en compte toutes les excitations du système. Cette énergie efficace dépend de la matrice densité à un corps ainsi que des ordres supérieurs. Des approximations simples à cette énergie efficace donnent des spectres précis dans des systèmes modèles dans des régimes à la fois de faible et de forte corrélation. Pour illustrer notre méthode sur les matériaux réels, nous calculons le spectre de photoemission du NiO massif: notre méthode donne une image qualitativement correcte dans la phase antiferromagnétique et dans la phase paramagnétique, contrairement aux méthodes de champ moyen utilisés actuellement, qui donnent un métal dans le dernier cas. La deuxième partie de la thèse est plus explorative et traite des phénomènes dépendant du temps dans la RDMFT. En général, l'évolution temporelle des matrices densité est donnée par la hiérarchie des équations de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY), dans lequel l'équation du mouvement de la matrice densité a n corps est donnée en termes de la matrice densité à n+1 corps. La première équation de la hiérarchie relie la matrice densité à un corps à la matrice densité à deux corps. La tâche difficile est de trouver des approximations à la matrice densité à deux corps. Les approximations existantes sont des extensions adiabatiques des approximations de l'état fondamental. Nous explorons cette question en examinant de nouvelles approximations qui nous tirons de la théorie à plusieurs corps (MBPT) basée sur les fonctions de Green ainsi que de la solution exacte du modèle de Anderson à deux niveaux dans son état fondamental. Nos premiers résultats sur le modèle de Anderson soumis à divers champs externes montrent quelques caractéristiques intéressantes, qui suggèrent d'explorer davantage ces approximations aussi sur des systèmes modèles plus grands.
Penser l'imbrication quantique des électrons fortement corrélés en théorie de la fonctionnelle de la (matrice) densité L'objectif de cette thèse est le développement et l'implémentation de nouvelles méthodes dites d'embedding à l'intersection entre la chimie et la physique. Afin de pourvoir une description précise des molécules et matériaux fortement corrélés, l'embedding quantique sera appliqué au modèle d'Hubbard et généralisé à des Hamiltonien moléculaires Ab initio. Nous vérifierons si la density matrix embedding theory (DMET) peut être rendu formellement exacte et améliorée tout en préservant la nature orbitalaire de notre partitionnement quantique. Plus précisément, nous réécrirons notre approche d'embedding comme étant une fonctionnelle de la matrice densité à un corps, contournant ainsi la décomposition de Schmidt de la fonction d'onde de référence ( corrélée ou non) décrivant le système dans son intégralité. Enfin, nous clarifierons les parallèles entre la DMET et les théories en principe exactes que sont la density functional theory (DFT) et la reduced density matrix functional theory (RDMFT). Sur cette base, plusieurs alternatives de la DMET seront explorées.