Nouvelles techniques d'embedding pour les électrons fortement corrélés : de la formulation exacte au développement d'approximations Cette thèse traite du développement et de l’implémentation de nouvelles méthodes visant à décrire la corrélation électronique forte dans les molécules et les solides. Après avoir introduit l’état de l’art des méthodes utilisées en chimie quantique et en physique de la matière condensée, une nouvelle méthode hybride combinant théorie de la fonction d’onde et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est présentée et s’intitule “site-occupation embedding theory” (SOET). Celle-ci est appliquée au modèle de Hubbard à une dimension. Ensuite, le problème du gap fondamental est revisité en DFT pour les ensembles, où la dérivée discontinue est réécrite comme une fonctionnelle de la densité de l'état fondamental. Enfin, une extension à la chimie quantique est proposée, basée sur une fonction d’onde de séniorité zéro complémentée par une fonctionnelle de la matrice densité, et exprimée dans la base des orbitales naturelles.
Nouvelles techniques d'embedding pour les électrons fortement corrélés : de la formulation exacte au développement d'approximations Cette thèse traite du développement et de l’implémentation de nouvelles méthodes visant à décrire la corrélation électronique forte dans les molécules et les solides. Après avoir introduit l’état de l’art des méthodes utilisées en chimie quantique et en physique de la matière condensée, une nouvelle méthode hybride combinant théorie de la fonction d’onde et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est présentée et s’intitule “site-occupation embedding theory” (SOET). Celle-ci est appliquée au modèle de Hubbard à une dimension. Ensuite, le problème du gap fondamental est revisité en DFT pour les ensembles, où la dérivée discontinue est réécrite comme une fonctionnelle de la densité de l'état fondamental. Enfin, une extension à la chimie quantique est proposée, basée sur une fonction d’onde de séniorité zéro complémentée par une fonctionnelle de la matrice densité, et exprimée dans la base des orbitales naturelles.
L'approche de la théorie fonctionnelle de la densité d'ensemble aux excitations électroniques : théorie exacte et approximations utilisant l'embedding quantique Cette thèse se concentre sur les nouveaux développements dans la théorie de la fonctionnelle de la densité d’ensemble (eDFT), qui est une méthode indépendante du temps pour décrire des ensembles d’états électroniques fondamentaux et excités. Les aspects formels et pratiques de la méthode sont discutés en détail. Différentes ap- proches sont introduites pour le développement d’approximations de la fonctionelle de la densité (DFA), appuyés par des calculs test sur le dimère asymétrique de Hubbard. Un nouveau formalisme dit “N-centré étendu” est introduit pour combiner excitations neutres et chargées en un seul ensemble. Cette approche permet notamment d’appréhender d’une nouvelle façon le concept de dérivée discontinue pour les excitations neutres. Enfin, une stratégie d’embedding quantique d’ensemble est proposée pour décrire plusieurs états électroniques. Cette dernière est basée sur le formalisme de la matrice à densité réduite à un électron (1RDM).
Penser l'imbrication quantique des électrons fortement corrélés en théorie de la fonctionnelle de la (matrice) densité L'objectif de cette thèse est le développement et l'implémentation de nouvelles méthodes dites d'embedding à l'intersection entre la chimie et la physique. Afin de pourvoir une description précise des molécules et matériaux fortement corrélés, l'embedding quantique sera appliqué au modèle d'Hubbard et généralisé à des Hamiltonien moléculaires Ab initio. Nous vérifierons si la density matrix embedding theory (DMET) peut être rendu formellement exacte et améliorée tout en préservant la nature orbitalaire de notre partitionnement quantique. Plus précisément, nous réécrirons notre approche d'embedding comme étant une fonctionnelle de la matrice densité à un corps, contournant ainsi la décomposition de Schmidt de la fonction d'onde de référence ( corrélée ou non) décrivant le système dans son intégralité. Enfin, nous clarifierons les parallèles entre la DMET et les théories en principe exactes que sont la density functional theory (DFT) et la reduced density matrix functional theory (RDMFT). Sur cette base, plusieurs alternatives de la DMET seront explorées.
Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous nous sommes intéressé à une extension multiconfigurationnelle de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) par l'intermédiaire d'une séparation de portée permettant un traitement hybride entre DFT et fonction d'onde multiconfigurationnelle « state-averaged ». Ainsi, nous récupérons en même temps la corrélation dynamique et la corrélation statique. De plus, cette étude est réalisée en considérant la DFT pour les ensembles afin de considérer une alternative à la méthode usuelle utilisée (DFT dépendante du temps) pour la détermination des états excités d'une molécule, évitant ainsi certains problèmes théoriques rencontrés avec cette approche. En particulier, les intersections coniques entre états excités nous intéressent particulièrement car il s'agit de cas pour lesquels une approche multiconfigurationnelle est primordiale. Dans une seconde partie, le développement de nouvelles fonctionnelles est réalisé sur le dimère de Hubbard asymétrique afin de tester de nouvelles approximations et d'étudier plus en détail les processus auto-cohérents. De plus, des couplages non-adiabatiques sont calculés en utilisant des énergies déterminées dans le cadre de la DFT pour les ensembles ayant la particularité de ne pas être dépendant du temps.
Les méthodes de calcul numérique constituent des outils incontournables pour suppléer les travaux de recherche expérimental sur des problématiques de chimie-physique, leur diversité et accessibilité permettant l'exploration d'un grand nombre de systèmes. À l'équilibre thermodynamique, les propriétés de l'état électronique fondamental d'une molécule ou d'un solide peuvent ainsi être étudiées à l'aide de méthodes ab initio reposant sur l'évaluation de la fonction d'onde électronique ou encore s'appuyant sur la théorie fonctionnelle de la densité électronique (DFT). Parmi les nombreuses interactions, les effets d'échange et de corrélation électronique sont les plus complexes à évaluer. Des approches avancées, telles que le Monte Carlo quantique (QMC) ou le Cluster Couplé (CC), sont en mesure de fournir une description précise de ces interactions mais à un coût de calcul élevé, limitant leur application aux systèmes les plus simples. Ainsi, le rapport entre précision atteinte et coût numérique consacré représente un critère déterminant dans le choix des méthodes. Cette recherche de compromis aura représenté une composante essentielle dans l'établissement de ce travail de thèse. Sur un système en apparence simple — le dimère d'hydrogène (H2)2 — nous avons constaté que seules les méthodes avec une description avancée des interactions d'échange et de corrélation sont en mesure de fournir une description satisfaisante de sa surface d'énergie potentielle. Si certaines méthodes moins avancées donnent de bons résultats autour de la géométrie d'équilibre, elles échouent à décrire la surface d'énergie potentielle lorsque la distance intermoléculaire du dimère est comprimée à des valeurs comparables à celle observée dans les phases solides de l'hydrogène formées sous des pressions de l'ordre du mégabar. Parmi l'ensemble des méthodes testées, les méthodes fondées sur l'approximation de phase aléatoire (RPA) sont celles offrant le meilleur ratio précision-coût. Cette observation, en accord avec des travaux que nous avons conduits antérieurement à cette thèse sur la transition de phase II-III de l'hydrogène solide, nous a amené à envisager l'extension de ces méthodes au calcul de grandeurs physiques autres que l'énergie. De ce point de vue, la détermination des forces atomiques se montre pertinente car leur connaissance permet de comprendre l'évolution d'un système, d'identifier sa géométrie d'équilibre ou encore de calculer ses modes de vibrations harmoniques. Nous avons donc cherché à implémenter le calcul analytique des forces pour la méthode RPA au sein de l'extension ACFDT du code Quantum ESPRESSO, qui a recours à des ondes planes et à un formalisme DFT. Ce travail a été effectué avec succès dans deux cas distincts, avec et sans résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham. Du fait du formalisme DFT, une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham nécessite d'obtenir le potentiel d'échange-corrélation RPA via un potentiel effectif optimisé (OEP). Dans les deux cas, des forces de bonne qualité ont pu être calculées. Leur utilisation au niveau RPA montre une amélioration systématique des propriétés structurelles et des fréquences des modes de vibrations de molécules et solides par rapport aux méthodes DFT moins avancées. Le formalisme de calcul du potentiel d'échange exact étant similaire entre les méthodes RPA et celles de DFT hybrides, nous avons également été en mesure d'étendre l'implémentation des forces à ces dernières. Nous avons pu mettre en évidence qu'une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham n'est souvent pas nécessaire pour pouvoir calculer les différentes propriétés découlant de l'évaluation des forces atomiques. Ce travail ouvre la voie à une application plus étendue des méthodes de DFT hybrides et RPA pour le calcul de davantage de quantités physiques.
Initialement conçue pour traiter les fortes corrélations électroniques dans des hamiltoniens modèles, la théorie du champ moyen dynamique (DMFT) est devenue, en combinaison avec la théorie de la densité fonctionnelle (DFT), un outil puissant pour la simulation de matériaux réels. Au cœur de la DMFT se trouve la solution d'un modèle d'impureté quantique. Seulement les solutionneurs d'impureté Monte Carlo en temps continu (CT-QMC) donnent des solutions exactes. En même temps, ces solutionneurs sont plutôt complexes et gourmands en temps de calcul. Le but de cette thèse est donc d'améliorer les solutionneurs d'impureté CT-QMC. Après une courte introduction à la DMFT et à ses extensions pour les amas, on commence par une revue de deux des solutionneurs CT-QMC, celui en développement d'interaction ou de "Rubtsov" (CT-INT) et celui en développement d'hybridation (CT-HYB). Mettant l'accent sur le dernier, qui est l'algorithme de choix dans le cadre des matériaux réels, on montre alors comment réduire un problème de signe, nous permettant ainsi de traiter la criticalité inhabituelle des organiques en couche. Avec la supraconductivité à haute température critique comme exemple, on discute ensuite comment assurer l'ergodicité du solutionneur CT-HYB dans le cadre des symétries brisées. Finalement, des optimisations algorithmiques sont présentées et combinées, amenant à des accélérations allant jusqu'à un facteur de 500 dans le contexte des matériaux réels.
Nouveaux algorithmes pour l’étude des propriétés d’équilibre et hors d’équilibre des systèmes quantiques fortement corrélés Quel est le point commun entre les étoiles formant une galaxie, les gouttes d'eau s'écoulant dans une rivière, et les électrons d'une céramique superconductrice lévitant au-dessus d'un aimant ? Tous ces systèmes ne peuvent être décrits par le mouvement isolé d'une seule de leurs composantes. C'est l'ensemble des particules et de leurs interactions qui fait émerger leurs singulières propriétés : on parle du problème à N corps.Dans cette Thèse, nous nous intéressons aux propriétés des systèmes d'électrons fortement corrélés, dont la physique est gouvernée par les principes de la mécanique quantique. Les méthodes analytiques étant rapidement limitées, nous développons de nouvelles approches numériques afin de quantifier précisément les propriétés de matériaux dans lesquels les interactions entre particules deviennent importantes.Nous nous intéressons tout d'abord aux propriétés d'équilibre de la pérovskite Sr2IrO4, un matériau structurellementéquivalent au cuprate supraconducteur La2CuO4. Nous mettons en évidence l'existence d'un pseudogapet décrivons la structure électronique de ce matériau en fonction du dopage.Nous développons ensuite des extensions aux algorithmes de Monte Carlo déterminantaux pour l'étude de quantités dynamiquescomme l'énergie propre, et nous montrons qu'il est possible de regrouper un nombre factoriel de diagrammes en une somme de déterminants, réduisantainsi fortement le problème de signe fermionique.Dans un deuxième temps, nous décrivons les systèmes fortement corrélés hors d'équilibre.Nous commençons par revisiter le Monte Carlo diagrammatique en temps réel dans une nouvelle base qui permet aux diagrammes du vide de s'annulerdirectement. Au cours d'un échantillonnage statistique, ceci permetd'atteindre la limite de long temps nécessaire à l'étude des états stationnaires des systèmes hors d'équilibre.Pour terminer, nous étudions la transition métal-isolant induite par un champ électrique de Ca2RuO4, qui coexiste avec une transition structurelle.Un algorithme basé sur l'approximation sans croisement nous permettent de calculer le courant en fonction du champ crystallin dans ce matériauet de comparer nos résultats aux données expérimentales.