Méthodes de réduction de modèles pour la physique et la chimie quantiques Cette thèse de doctorat porte sur l'analyse numérique et le test de nouvelles méthodes pour le calcul de l'état fondamental en théorie de la structure électronique. Nous nous concentrons sur des méthodes variationnelles basées sur la théorie des fonction d'ondes (WFT) et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour lesquelles le problème de l'état fondamental consiste en la minimisation d'une fonctionnelle d'énergie sur des familles orthonormées de fonctions carrées intégrables, dites orbitales moléculaires. La première partie de notre travail est consacrée aux systèmes moléculaires. Dans le chapitre 1, nous étudions des algorithmes de minimisation directe pour les modèles de Hartree-Fock restreint à couche ouverte (ROHF) et de champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), deux modèles standard de fonction d'onde pour les systèmes à espace actif non vide (l'espace fonctionnel lié à la présence d'électrons non appairés dans le système). En utilisant les outils de l'optimisation Riemannienne sur des variétés quotient matricielles, nous exprimons dans un cadre commun les algorithmes de minimisation directe pour ROHF et CASSCF existants dans la littérature chimique, et proposons de nouveaux algorithmes dont nous testons les performances. Dans le deuxième chapitre, ce même formalisme nous permet d'expliquer l'instabilité inhérente aux algorithmes de champ auto-cohérent pour ROHF, qui sont les plus couramment utilisés pour ce modèle. Nous proposons ensuite un nouveau type de méthode de point fixe qui est plus robuste et sans paramètre, qui rivalisent avec les méthodes classiques les plus performantes. Le troisième chapitre aborde l'optimisation des bases d'orbitales atomiques pour les systèmes moléculaires. Nous introduisons un cadre mathématique général pour ce problème et comparons la précision des bases optimisées pour certains critères d'optimisation utilisés dans la littérature sur un modèle jouet unidimensionnel. La deuxième partie de cette thèse se concentre sur les matériaux cristallins. Le chapitre 4 est consacré à la correction de certaines erreurs de discrétisation liées à l'utilisation de bases d'ondes planes tronquées dans les calculs de DFT. Dans ce chapitre, nous introduisons une méthode de Galerkin basée sur l'introduction d'un opérateur cinétique modifié. Nous dérivons une estimation de l'erreur d'approximation pour les énergies obtenues et prouvons des estimées optimales sur la régularité des diagrammes de bandes associés, en fonction d'un paramètre défini par l'utilisateur. Enfin, le chapitre 5 détaille deux contributions numériques liées à la structure électronique du graphène bicouche twisté (TBG). Tout d'abord, nous posons les bases d'un code de simulation du TBG en langage Julia, conçu pour être facilement utilisable et modifiable. En second lieu, nous appliquons une méthode de compression, présente dans la littérature, pour développer les fonctions de Wannier correspondant aux deux bandes de valence les plus basses du graphène, dans une base d'orbitales atomiques adaptée à la symétrie. Ces fonctions compressées devraient permettre d'effectuer de grands calculs de type liaisons fortes pour le TBG, l'un des outils principaux pour décrire la physique nouvelle observée sur ce matériau moiré.
Méthodes de réduction de modèles pour la physique et la chimie quantiques Cette thèse de doctorat porte sur l'analyse numérique et le test de nouvelles méthodes pour le calcul de l'état fondamental en théorie de la structure électronique. Nous nous concentrons sur des méthodes variationnelles basées sur la théorie des fonction d'ondes (WFT) et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour lesquelles le problème de l'état fondamental consiste en la minimisation d'une fonctionnelle d'énergie sur des familles orthonormées de fonctions carrées intégrables, dites orbitales moléculaires. La première partie de notre travail est consacrée aux systèmes moléculaires. Dans le chapitre 1, nous étudions des algorithmes de minimisation directe pour les modèles de Hartree-Fock restreint à couche ouverte (ROHF) et de champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), deux modèles standard de fonction d'onde pour les systèmes à espace actif non vide (l'espace fonctionnel lié à la présence d'électrons non appairés dans le système). En utilisant les outils de l'optimisation Riemannienne sur des variétés quotient matricielles, nous exprimons dans un cadre commun les algorithmes de minimisation directe pour ROHF et CASSCF existants dans la littérature chimique, et proposons de nouveaux algorithmes dont nous testons les performances. Dans le deuxième chapitre, ce même formalisme nous permet d'expliquer l'instabilité inhérente aux algorithmes de champ auto-cohérent pour ROHF, qui sont les plus couramment utilisés pour ce modèle. Nous proposons ensuite un nouveau type de méthode de point fixe qui est plus robuste et sans paramètre, qui rivalisent avec les méthodes classiques les plus performantes. Le troisième chapitre aborde l'optimisation des bases d'orbitales atomiques pour les systèmes moléculaires. Nous introduisons un cadre mathématique général pour ce problème et comparons la précision des bases optimisées pour certains critères d'optimisation utilisés dans la littérature sur un modèle jouet unidimensionnel. La deuxième partie de cette thèse se concentre sur les matériaux cristallins. Le chapitre 4 est consacré à la correction de certaines erreurs de discrétisation liées à l'utilisation de bases d'ondes planes tronquées dans les calculs de DFT. Dans ce chapitre, nous introduisons une méthode de Galerkin basée sur l'introduction d'un opérateur cinétique modifié. Nous dérivons une estimation de l'erreur d'approximation pour les énergies obtenues et prouvons des estimées optimales sur la régularité des diagrammes de bandes associés, en fonction d'un paramètre défini par l'utilisateur. Enfin, le chapitre 5 détaille deux contributions numériques liées à la structure électronique du graphène bicouche twisté (TBG). Tout d'abord, nous posons les bases d'un code de simulation du TBG en langage Julia, conçu pour être facilement utilisable et modifiable. En second lieu, nous appliquons une méthode de compression, présente dans la littérature, pour développer les fonctions de Wannier correspondant aux deux bandes de valence les plus basses du graphène, dans une base d'orbitales atomiques adaptée à la symétrie. Ces fonctions compressées devraient permettre d'effectuer de grands calculs de type liaisons fortes pour le TBG, l'un des outils principaux pour décrire la physique nouvelle observée sur ce matériau moiré.
Algorithmes quantiques pour la chimie quantique ab initio : une approche à plusieurs échelles L'équation de Schrödinger polyélectronique régit l'évolution non relativiste des systèmes quantiques tels que les électrons, atomes et molécules. La chimie quantique ab initio consiste à trouver des solutions approximées de cette équation afin de prédire des propriétés moléculaires comme les longueurs de liaison, les spectres vibrationnels et les mécanismes réactionnels. Malgré les immenses progrès de la puissance de calcul, atteindre la précision chimique (une erreur d'énergie inférieure à 1 kcal/mol) reste exponentiellement coûteux pour les algorithmes classiques lorsque la taille du système augmente. Cette limite a conduit à envisager l'informatique quantique comme alternative pour la simulation moléculaire, les ordinateurs quantiques obéissant aux mêmes principes physiques que les systèmes simulés. Il a été établi que, sous certaines conditions, l'équation de Schrödinger moléculaire pouvait être résolue en temps polynomial sur un ordinateur quantique, permettant en principe une accélération exponentielle par rapport aux méthodes classiques. La concrétisation de cet avantage reste un problème ouvert et requiert des avancées tant matérielles (stabilité des processeurs) que algorithmiques (consommation de ressources). Ce dernier aspect constitue l'objectif principal de cette thèse. Trois défis fondamentaux sont identifiés: établir une correspondance et une discrétisation efficace entre le problème de structure électronique et les qubits; concevoir des algorithmes pour préparer de bonnes approximations de l'état fondamental ; décomposer les opérations quantiques en circuits implémentables à coût minimal. La première partie traite du court terme, où le faible nombre de qubits et le bruit limitent les opérations exécutables. Dans ce contexte, le Variational Quantum Eigensolver (VQE) et son extension adaptative ADAPT-VQE sont des références établies. Nous proposons plusieurs améliorations pour la construction adaptative d'ansätze. L'algorithme Greedy Gradient-Free Adaptive VQE simplifie le processus d'optimisation, réduisant considérablement la consommation de ressources et permettant même une démonstration sur un processeur de 25 qubits. La méthode Overlap-ADAPT-VQE introduit un schéma de compactification variationnelle qui reconstruit des approximations d'états quantiques cibles, permettant en chimie quantique d'accélérer significativement la convergence du VQE pour divers niveaux de corrélation électronique. Nous développons ensuite une stratégie d'initialisation des registres quantiques à partir de fonctions d'onde corrélées issues de calculs classiques, pour combiner calcul haute performance et post-traitement quantique. La seconde partie adopte une perspective de long terme centrée sur le comportement asymptotique des algorithmes. Nous présentons une décomposition de la porte NOT multi-contrôlée avec une profondeur de circuit polylogarithmique en nombre de qubits de contrôle, offrant une amélioration exponentielle sur les approches linéaires existantes. Enfin, nous proposons une méthode de chimie quantique en espace réel, compatible avec les algorithmes quantiques d'extraction de valeurs propres. L'objectif étant d'améliorer la convergence spatiale en remplaçant les discrétisations uniformes, utilisées dans la plupart des approches en première quantification, par des grilles non uniformes, adaptées à la molécule, qui concentrent les points de discrétisation dans les zones de forte densité électronique. Nous étendons cette stratégie aux hamiltoniens transcorrélés : des opérateurs qui régularisent les singularités du potentiel coulombien, et dont les fonctions propres sont lisses dans l'espace. Notre approche est plurielle, explorant tous les niveaux d'abstraction, de la théorie à l'implémentation, et couvrant des algorithmes exploitables sur des machines actuelles, et d'autres destinés aux architectures de long terme. Ces contributions renforcent les fondements des algorithmes quantiques pour la simulation moléculaire.
L'équation de Schrödinger polyélectronique régit l'évolution non relativiste des systèmes quantiques tels que les électrons, atomes et molécules. La chimie quantique ab initio consiste à trouver des solutions approximées de cette équation afin de prédire des propriétés moléculaires comme les longueurs de liaison, les spectres vibrationnels et les mécanismes réactionnels. Malgré les immenses progrès de la puissance de calcul, atteindre la précision chimique (une erreur d'énergie inférieure à 1 kcal/mol) reste exponentiellement coûteux pour les algorithmes classiques lorsque la taille du système augmente. Cette limite a conduit à envisager l'informatique quantique comme alternative pour la simulation moléculaire, les ordinateurs quantiques obéissant aux mêmes principes physiques que les systèmes simulés. Il a été établi que, sous certaines conditions, l'équation de Schrödinger moléculaire pouvait être résolue en temps polynomial sur un ordinateur quantique, permettant en principe une accélération exponentielle par rapport aux méthodes classiques. La concrétisation de cet avantage reste un problème ouvert et requiert des avancées tant matérielles (stabilité des processeurs) que algorithmiques (consommation de ressources). Ce dernier aspect constitue l'objectif principal de cette thèse. Trois défis fondamentaux sont identifiés: établir une correspondance et une discrétisation efficace entre le problème de structure électronique et les qubits; concevoir des algorithmes pour préparer de bonnes approximations de l'état fondamental ; décomposer les opérations quantiques en circuits implémentables à coût minimal. La première partie traite du court terme, où le faible nombre de qubits et le bruit limitent les opérations exécutables. Dans ce contexte, le Variational Quantum Eigensolver (VQE) et son extension adaptative ADAPT-VQE sont des références établies. Nous proposons plusieurs améliorations pour la construction adaptative d'ansätze. L'algorithme Greedy Gradient-Free Adaptive VQE simplifie le processus d'optimisation, réduisant considérablement la consommation de ressources et permettant même une démonstration sur un processeur de 25 qubits. La méthode Overlap-ADAPT-VQE introduit un schéma de compactification variationnelle qui reconstruit des approximations d'états quantiques cibles, permettant en chimie quantique d'accélérer significativement la convergence du VQE pour divers niveaux de corrélation électronique. Nous développons ensuite une stratégie d'initialisation des registres quantiques à partir de fonctions d'onde corrélées issues de calculs classiques, pour combiner calcul haute performance et post-traitement quantique. La seconde partie adopte une perspective de long terme centrée sur le comportement asymptotique des algorithmes. Nous présentons une décomposition de la porte NOT multi-contrôlée avec une profondeur de circuit polylogarithmique en nombre de qubits de contrôle, offrant une amélioration exponentielle sur les approches linéaires existantes. Enfin, nous proposons une méthode de chimie quantique en espace réel, compatible avec les algorithmes quantiques d'extraction de valeurs propres. L'objectif étant d'améliorer la convergence spatiale en remplaçant les discrétisations uniformes, utilisées dans la plupart des approches en première quantification, par des grilles non uniformes, adaptées à la molécule, qui concentrent les points de discrétisation dans les zones de forte densité électronique. Nous étendons cette stratégie aux hamiltoniens transcorrélés : des opérateurs qui régularisent les singularités du potentiel coulombien, et dont les fonctions propres sont lisses dans l'espace. Notre approche est plurielle, explorant tous les niveaux d'abstraction, de la théorie à l'implémentation, et couvrant des algorithmes exploitables sur des machines actuelles, et d'autres destinés aux architectures de long terme. Ces contributions renforcent les fondements des algorithmes quantiques pour la simulation moléculaire.
Simulation des noyaux et de leurs constituants avec des ordinateurs quantiques La méthode de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie est un outil largement utilisé pour traiter un ensemble de particules en interaction. Cette méthode permet souvent d'améliorer l'approximation de l'énergie de l'état fondamental d'un Hamiltonien dans un cadre variationnel. Dans cette technique, certaines symétries du système sont brisées intentionnellement dans la fonction d'onde utilisée lors de la recherche de l'état fondamental. Ce processus permet de capturer des corrélations complexes entre les particules à un coût numérique plus faible par rapport à un cadre qui préserve ces symétries. Étant donné que le véritable état fondamental doit respecter les symétries du problème, une étape de restauration de symétrie est a priori nécessaire pour revenir dans le sous-espace approprié de l'espace de Hilbert total.Cette thèse examine comment mettre en œuvre le schéma de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie à l'aide d'ordinateurs quantiques. L'algorithme quantique que nous utilisons pour la composante variationnelle est la méthode de ``Variational Quantum Eigensolver (VQE)". Son but est de préparer une approximation de l'état fondamental en utilisant une fonction d'onde paramétrisée afin de minimiser l'énergie associée au Hamiltonien. L'ansatz quantique de Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) a été utilisé comme ansatz brisant les symétries, et les techniques développées ont été testées en utilisant les Hamiltoniens d'appariement et le modèle de Hubbard. Nous avons également utilisé la transformation de Jordan-Wigner pour encoder les opérateurs présents dans le Hamiltonien. Avec ces outils, à l'instar des calculs sur ordinateurs classiques, deux manières d'utiliser le processus de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie en conjonction avec la méthode VQE sont développés : nous pouvons varier les paramètres d'un ansatz de Brisure de Symétrie avant ou après la restauration de symétrie. La première approche est identifiée comme Projection Quantique Après Variation, tandis que la dernière est nommée Variation Quantique Après Projection.L'un des aboutissements de cette thèse est le développement de diverses techniques pour la restauration de symétrie. Certaines d'entre elles sont basées sur l'algorithme d'Estimation de Phase Quantique (QPE), ce qui comprend les méthodes de QPE itérative et de Rodéo. Nous avons également étudié d'autres techniques basées sur le concept ``d'Oracles quantiques", telles que les méthodes Oracle+Hadamard et Grover-Hoyer. L'algorithme de Combinaison Linéaire d'opérateurs Unitaires a été utilisé pour implémenter directement soit la projection, soit l'oracle. Nous avons également adapté le formalisme de ``Classical Shadows" pour la restauration de symétries dans le but d'optimiser les ressources quantiques nécessaires. Les différentes méthodes de restauration de symétrie sont illustrées à travers la thèse pour les symétries associées au nombre de particules et au spin total.Dans la dernière partie de la thèse, des techniques dites hybrides quantiques-classiques sont présentées, qui peuvent aider à extraire des informations précieuses sur le spectre de basse énergie du Hamiltonien. En supposant qu'il est possible d'extraire avec précision les moments du Hamiltonien à partir de leur fonction génératrice à l'aide d'un ordinateur quantique, nous introduisons deux méthodes d'analyse des spectres : la méthode de t-expansion, qui combine l'évolution en temps imaginaire et l'approximation de Padé, et la méthode de Krylov, une méthode d'expansion du sous-espace quantique qui peut fournir des informations sur les valeurs propres du Hamiltonien et sur l'évolution de la probabilité de survie. De plus, nous présentons également des résultats de la méthode Krylov Quantique. Cette technique donne des informations similaires à la méthode de Krylov, mais sans avoir besoin d'estimer les moments du Hamiltonien, une tâche qui reste difficile sur un ordinateur quantique actuellement.
Solution des problèmes à petit nombre de particules avec les réseaux neuronaux : moyens d'améliorer la méthode variationnelle stochastique pour l'étude des systèmes bosoniques à quelques corps à l'intérieur de la fenêtre universelle L'une des méthodes les plus efficaces utilisées pour étudier les systèmes à quelques corps en mécanique quantique est basée sur une représentation variationnelle de la fonction d'onde. On choisit une base finie dans l'espace de Hilbert, qui approxime l'espace entier, puis on diagonalise le problème dans ce sous--ensemble. Dans les approches variationnelles, le choix de la base est un ingrédient clé. Ces dernières années, différents types de bases ont été proposés. La Méthode Variationnelle Stochastique repose sur une base surcomplète de Gaussiennes Explicitement Corrélées dont les paramètres non linéaires sont choisis de manière stochastique. Cette méthode s'est avérée offrir une convergence rapide, une bonne stabilité et une grande précision; c'est pourquoi elle a été largement utilisée pour étudier divers systèmes quantiques--mécaniques à quelques corps: de l'échelle subnucléaire (comme les baryons et les mésons) aux noyaux légers, aux petites molécules et aux atomes, aux points quantiques dans la matière condensée et à la physique à l'intérieur de la fenêtre d'Efimov.Le présent travail se compose de deux parties principales. Dans la première partie, nous illustrons les principaux aspects computationnels de la Méthode Variationnelle Stochastique. Dans la deuxième partie, nous présentons une application de la Méthode Variationnelle Stochastique pour retrouver les propriétés les plus remarquables des systèmes bosoniques à quelques corps dans la fenêtre d'Efimov.La surcomplétude de la base et le caractère stochastique de la Méthode Variationnelle Stochastique donnent à cette méthode la possibilité d'être améliorée par différentes techniques de recherche et d'optimisation. Après avoir illustré les principes fondamentaux de cette méthode, nous montrons d'abord comment différentes techniques de recherche ont été historiquement déployées pour l'améliorer. Ensuite, nous proposons d'autres approches pour rechercher les paramètres variationnels non linéaires de cette méthode; nous nous concentrerons en particulier sur la manière dont elles contribuent à accélérer la convergence de l'algorithme. Enfin, nous explorons la possibilité d'optimiser les éléments de base de la Méthode Variationnelle Stochastique grâce à des techniques d'optimisation inspirées des plus récentes percées en matière d'Apprentissage par Renforcement.La Méthode Variationnelle Stochastique mentionnée précédemment peut être exploitée pour étudier les systèmes de mécanique quantique composés de quelques bosons identiques à l'intérieur de la fenêtre d'Efimov. La fenêtre d'Efimov, ou fenêtre universelle, est une région d'énergie particulière dans laquelle les systèmes à quelques corps sont faiblement liés. Les nombreuses caractéristiques de ces systèmes sont universelles; leurs propriétés sont largement indépendantes de l'interaction particulière qui produit la liaison. Cela suggère l'utilisation de modèles potentiels simples caractérisés par peu de paramètres pour décrire les propriétés dynamiques. Dans ce travail, nous construisons une série de termes potentiels d'importance décroissante en utilisant le cadre de la Théorie Effective des Champs comme guide. Nous testons notre description effective en utilisant le système atomique 4He comme référence. Les termes potentiels d'ordre supérieur consistent en des termes Gaussiens à deux et trois corps. Avec ce potentiel, certaines propriétés remarquables des systèmes bosoniques à trois corps (comme les états d'Efimov à trois corps et l'Invariance d'Échelle Discrète) sont récupérées. Nous étudions ensuite le rôle de la portée de l'interaction dans la description d'ordre principal, et nous étendons l'exploration au--delà de l'ordre principal en incluant les termes d'ordre suivant dans les potentiels à deux et trois corps. En fonction de le cutoff, la paramétrisation du potentiel est fixée pour décrire l'énergie des amas de 4He jusqu'à sept particules avec la précision attendue.
Symétries et structures de rang faible des matrices et tenseurs pour des problèmes en chimie quantique Cette thèse présente de nouveaux algorithmes numériques et effectue une étude approfondie de certaines méthodes numériques existantes pour relever les défis de haute dimension résultant de la résolution de l'équation de Schrödinger électronique en chimie quantique. En se concentrant sur deux problèmes spécifiques, notre approche implique l'identification et l'exploitation des symétries et des structures de rang faible au sein de matrices et de tenseurs. Le premier problème abordé dans cette thèse concerne l'évaluation numérique efficace de la composante à longue portée du potentiel de Coulomb à séparation de portée et des intégrales à deux électrons à longue portée, un tenseur du quatrième ordre qui intervient dans de nombreuses méthodes de chimie quantique. Nous présentons deux nouvelles méthodes d'approximation. Cela est réalisé en s'appuyant sur l'interpolation Chebyshev, des règles de quadrature Gaussienne combinées à des approximations de rang faible ainsi que des méthodes rapides multipolaires (FMM). Ce travail offre une explication détaillée de ces approches et algorithmes introduits, accompagnée d'une comparaison approfondie entre les méthodes nouvellement proposées. Le deuxième problème abordé concerne l'exploitation des symétries et des structures de rang faible pour dériver des représentations efficaces en train de tenseurs des opérateurs impliqués dans l'algorithme DMRG. Cet algorithme est une méthode d'optimisation itérative précise utilisée pour résoudre numériquement l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Ce travail vise à comprendre et interpréter les résultats obtenus par les communautés de physique et de chimie, et cherche à offrir des perspectives théoriques nouvelles qui, selon nos connaissances, n'ont pas reçu une attention significative auparavant. Nous menons une étude approfondie et fournissons des démonstrations, si nécessaire, pour explorer l'existence d'une représentation particulière en train de tenseurs, creuse par blocs, de l'opérateur Hamiltonien et de sa fonction d'onde associée. Cela est réalisé tout en maintenant les lois de conservation physiques, manifestées sous forme de symétries de groupe dans les tenseurs, telles que la conservation du nombre de particules. La troisième partie de ce travail est dédiée à la réalisation d'une bibliothèque prototype en Julia, pour l'implémentation de DMRG qui est conçue pour le modèle d'opérateur Hamiltonien de la chimie quantique. Nous exploitons ici la représentation en train de tenseurs, creuse par blocs, de l'opérateur et de la fonction d'onde (fonction propre). Avec ces structures, notre objectif est d'accélérer les étapes les plus coûteuses de la DMRG, y compris les contractions de tenseurs, les opérations matrice-vecteur, et la compression de matrices par décomposition en valeurs singulières tronquée. De plus, nous fournissons des résultats issus de diverses simulations moléculaires, tout en comparant les performances de notre bibliothèque avec la bibliothèque ITensors de pointe, où nous démontrons avoir atteint une performance similaire.
Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite : corrélation et spectroscopie Cette thèse traite de la description de la corrélation électronique et de la spectroscopie dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Matrice Densité Réduite (RDMFT). Dans la RDMFT, les propriétés de l'état fondamental d'un système physique sont des fonctionnelles de la matrice densité à un corps. Plusieurs approximations à la corrélation électronique ont été proposées dans la littérature. Beaucoup d'entre elles peuvent être reliés au travail de Müller, qui en a proposé une similaire à l'approximation Hartree-Fock mais qui peut produire des nombres d'occupation fractionnaires. Cela n'est pas toujours suffisant, notamment dans les matériaux fortement corrélés. Par ailleurs, l'expression des observables du système en terme de la matrice densité n'est pas toujours connue. Tel est le cas, par exemple, pour la fonction spectrale, qui est liée aux spectres de photoémission. Dans ce cas, il y a des annulations d'erreur entre l'approximation à la corrélation électronique et l'approximation à l'observable, ce qui affaiblit la théorie. Dans cette thèse, nous recherchons des approximations plus précises en exploitant le lien entre les matrices densité et les fonctions de Green. Dans la première partie de la thèse, nous nous concentrons sur la fonction spectrale. En utilisant le modèle de Hubbard, qui peut être résolu exactement, nous analysons les approximations existantes à cette observable et nous soulignons leurs points faibles. Ensuite, à partir de sa définition en terme de la fonction de Green à un corps nous dérivons une expression pour la fonction spectrale qui dépend des nombres d'occupation naturels et d'une énergie efficace qui prend en compte toutes les excitations du système. Cette énergie efficace dépend de la matrice densité à un corps ainsi que des ordres supérieurs. Des approximations simples à cette énergie efficace donnent des spectres précis dans des systèmes modèles dans des régimes à la fois de faible et de forte corrélation. Pour illustrer notre méthode sur les matériaux réels, nous calculons le spectre de photoemission du NiO massif: notre méthode donne une image qualitativement correcte dans la phase antiferromagnétique et dans la phase paramagnétique, contrairement aux méthodes de champ moyen utilisés actuellement, qui donnent un métal dans le dernier cas. La deuxième partie de la thèse est plus explorative et traite des phénomènes dépendant du temps dans la RDMFT. En général, l'évolution temporelle des matrices densité est donnée par la hiérarchie des équations de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY), dans lequel l'équation du mouvement de la matrice densité a n corps est donnée en termes de la matrice densité à n+1 corps. La première équation de la hiérarchie relie la matrice densité à un corps à la matrice densité à deux corps. La tâche difficile est de trouver des approximations à la matrice densité à deux corps. Les approximations existantes sont des extensions adiabatiques des approximations de l'état fondamental. Nous explorons cette question en examinant de nouvelles approximations qui nous tirons de la théorie à plusieurs corps (MBPT) basée sur les fonctions de Green ainsi que de la solution exacte du modèle de Anderson à deux niveaux dans son état fondamental. Nos premiers résultats sur le modèle de Anderson soumis à divers champs externes montrent quelques caractéristiques intéressantes, qui suggèrent d'explorer davantage ces approximations aussi sur des systèmes modèles plus grands.