Théorie des perturbations en matrice densité N-représentable Alors que les approches standards de résolution de la structure électronique présentent un coût de calcul à la puissance 3 par rapport à la complexité du problème, des solutions permettant d’atteindre un régime asymptotique linéaire,O(N), sont maintenant bien connues pour le calcul de l'état fondamental. Ces solutions sont basées sur la "myopie" de la matrice densité et le développement d'un cadre théorique permettant de contourner le problème aux valeurs propres. La théorie des purifications de la matrice densité constitue une branche de ce cadre théorique. Comme pour les approches de type O(N) appliquées à l'état fondamental,la théorie des perturbations nécessaire aux calculs des fonctions de réponse électronique doit être révisée pour contourner l'utilisation des routines coûteuses.L'objectif est de développer une méthode robuste basée uniquement sur la recherche de la matrice densité perturbée, pour laquelle seulement des multiplications de matrices creuses sont nécessaires. Dans une première partie,nous dérivons une méthode de purification canonique qui respecte les conditions de N-representabilité de la matrice densité à une particule. Nous montrons que le polynôme de purification obtenu est auto-cohérent et converge systématiquement vers la bonne solution. Dans une seconde partie, en utilisant une approche de type Hartree-Fock, nous appliquons cette méthode aux calculs des tenseurs de réponses statiques non-linéaires pouvant être déterminés par spectroscopie optique. Au delà des calculs à croissance linéaire réalisés, nous démontrons que les conditions N-representabilité constituent un prérequis pour garantir la fiabilité des résultats.
Théorie des perturbations en matrice densité N-représentable Alors que les approches standards de résolution de la structure électronique présentent un coût de calcul à la puissance 3 par rapport à la complexité du problème, des solutions permettant d’atteindre un régime asymptotique linéaire,O(N), sont maintenant bien connues pour le calcul de l'état fondamental. Ces solutions sont basées sur la "myopie" de la matrice densité et le développement d'un cadre théorique permettant de contourner le problème aux valeurs propres. La théorie des purifications de la matrice densité constitue une branche de ce cadre théorique. Comme pour les approches de type O(N) appliquées à l'état fondamental,la théorie des perturbations nécessaire aux calculs des fonctions de réponse électronique doit être révisée pour contourner l'utilisation des routines coûteuses.L'objectif est de développer une méthode robuste basée uniquement sur la recherche de la matrice densité perturbée, pour laquelle seulement des multiplications de matrices creuses sont nécessaires. Dans une première partie,nous dérivons une méthode de purification canonique qui respecte les conditions de N-representabilité de la matrice densité à une particule. Nous montrons que le polynôme de purification obtenu est auto-cohérent et converge systématiquement vers la bonne solution. Dans une seconde partie, en utilisant une approche de type Hartree-Fock, nous appliquons cette méthode aux calculs des tenseurs de réponses statiques non-linéaires pouvant être déterminés par spectroscopie optique. Au delà des calculs à croissance linéaire réalisés, nous démontrons que les conditions N-representabilité constituent un prérequis pour garantir la fiabilité des résultats.
Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite : corrélation et spectroscopie Cette thèse traite de la description de la corrélation électronique et de la spectroscopie dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Matrice Densité Réduite (RDMFT). Dans la RDMFT, les propriétés de l'état fondamental d'un système physique sont des fonctionnelles de la matrice densité à un corps. Plusieurs approximations à la corrélation électronique ont été proposées dans la littérature. Beaucoup d'entre elles peuvent être reliés au travail de Müller, qui en a proposé une similaire à l'approximation Hartree-Fock mais qui peut produire des nombres d'occupation fractionnaires. Cela n'est pas toujours suffisant, notamment dans les matériaux fortement corrélés. Par ailleurs, l'expression des observables du système en terme de la matrice densité n'est pas toujours connue. Tel est le cas, par exemple, pour la fonction spectrale, qui est liée aux spectres de photoémission. Dans ce cas, il y a des annulations d'erreur entre l'approximation à la corrélation électronique et l'approximation à l'observable, ce qui affaiblit la théorie. Dans cette thèse, nous recherchons des approximations plus précises en exploitant le lien entre les matrices densité et les fonctions de Green. Dans la première partie de la thèse, nous nous concentrons sur la fonction spectrale. En utilisant le modèle de Hubbard, qui peut être résolu exactement, nous analysons les approximations existantes à cette observable et nous soulignons leurs points faibles. Ensuite, à partir de sa définition en terme de la fonction de Green à un corps nous dérivons une expression pour la fonction spectrale qui dépend des nombres d'occupation naturels et d'une énergie efficace qui prend en compte toutes les excitations du système. Cette énergie efficace dépend de la matrice densité à un corps ainsi que des ordres supérieurs. Des approximations simples à cette énergie efficace donnent des spectres précis dans des systèmes modèles dans des régimes à la fois de faible et de forte corrélation. Pour illustrer notre méthode sur les matériaux réels, nous calculons le spectre de photoemission du NiO massif: notre méthode donne une image qualitativement correcte dans la phase antiferromagnétique et dans la phase paramagnétique, contrairement aux méthodes de champ moyen utilisés actuellement, qui donnent un métal dans le dernier cas. La deuxième partie de la thèse est plus explorative et traite des phénomènes dépendant du temps dans la RDMFT. En général, l'évolution temporelle des matrices densité est donnée par la hiérarchie des équations de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY), dans lequel l'équation du mouvement de la matrice densité a n corps est donnée en termes de la matrice densité à n+1 corps. La première équation de la hiérarchie relie la matrice densité à un corps à la matrice densité à deux corps. La tâche difficile est de trouver des approximations à la matrice densité à deux corps. Les approximations existantes sont des extensions adiabatiques des approximations de l'état fondamental. Nous explorons cette question en examinant de nouvelles approximations qui nous tirons de la théorie à plusieurs corps (MBPT) basée sur les fonctions de Green ainsi que de la solution exacte du modèle de Anderson à deux niveaux dans son état fondamental. Nos premiers résultats sur le modèle de Anderson soumis à divers champs externes montrent quelques caractéristiques intéressantes, qui suggèrent d'explorer davantage ces approximations aussi sur des systèmes modèles plus grands.
Etude de problèmes d'impuretés quantiques dans le cadre des orbitales naturelles Les corrélations fortes résultant de l’interaction de Coulomb entre les particules sont responsables de nombreux phénomènes en physique de la matière condensée, de la supraconductivité aux fermions lourds. La description théorique de ces systèmes complexes nécessite la résolution de problèmes dits à N-corps, intrinsèquement difficiles à traiter en raison de la croissance exponentielle de l’espace de Fock sous-jacent avec le nombre de degrés de liberté dans le système.Parmi la grande variété de systèmes électroniques fortement corrélés, les systèmes d’impuretés quantiques sont d’un intérêt central. Ces systèmes, dans lesquels quelques degrés de liberté localisés qui subissent de fortes interactions s’hybrident avec un système plus large constitué de particules libres, ont été amplement étudiés au cours des dernières décennies. Au delà de leur pertinence pour étudier des impuretés dynamiques diluées dans les métaux, les points quantiques, ou dans des nanostructures plus complexes, ces modèles sont exploités dans une classe plus large de problèmes à travers la théorie duchamp moyen dynamique (DMFT), conçue pour les problèmes sur réseau en interaction. Certaines questions restent néanmoins ouvertes et de nouvelles approches sont nécessaires pour y répondre.Dans cette thèse, les problèmes d’impuretés quantiques sont abordés à l’aide des orbitales naturelles, une représentation ancrée dans le cadre de la chimie quantique. Le groupe de renormalization numérique, la méthode non-perturbative standard pour traiter ces problèmes, est utilisée pour démontrer la structure hiérarchique des correlations révélée par les orbitales naturelles. Cette simplification apporte de nouvelles perspectives pour la simulation des problèmes d’impuretés quantiques, et un nouvel algorithme est développé visant à générer un ensemble optimal d’orbitales corrélées indépendamment des méthodes existantes, allant au delà des limitations habituelles.Dans un premier temps, l’algorithme est utilisé pour calculer le nuage d’écrantage dans de longues chaı̂nes unidimensionnelles et dans un réseau carré bidimensionnel réaliste couplé à un adatome localisé. Cette observable est d’un grand intérêt pour comprendre les mécanismes d’écrantage du moment magnétique de l’impureté, qui jouent un rôle central dans les propriétés de transport des systèmes unidimensionnels ou des matériaux condensés sujets aux interactions RKKY. Dans une direction, lescorrélations s’éteignent bien avant la longueur de corrélation du système isotrope, alors que dans la direction orthogonale les correlations s’étendent plus loin que cette même longueur. Cette anisotropie suggère que les impuretés dans un métal interagissent différemment selon leur position respective dans le réseau.Tirant profit de l’efficacité de l’algorithme nous a permis de réaliser une étude statistique sur de grands systèmes et l’étude des correlations dans l’environnement désordonné entourant une impureté quantique, en moyennant sur une grande quantité de réalisations, ce qui n’était pas réalisable avec les approches précédentes. La question centrale de cette étude concerne le sort du nuage de corrélations s’étendant dans le bain électronique désordonné. Bien que l’on s’attende à ce que les correlations spatiales disparaissent lorsque le désordre augmente, des correlations à grande distance survivent à certaintes configurations du potentiel désordonné, induisant une structure bimodale des fonctions de densitéde probabilité des échelles étudiées.Pour finir, ces problèmes désordonnés sont examinés dans la limite sans interaction à l’aide d’un modèle se basant sur la théorie des matrices aléatoires, qui reproduit qualitativement les résultats obtenues précédemments. La distribution de probabilité jointe des énergies et des amplitudes des orbitales à un corps est calculée, permettant de calculer toute fonction de corrélation locale moyennée sur le désordre, et des calculs dans la limite de grand N sont présentés.
Simulation des noyaux et de leurs constituants avec des ordinateurs quantiques La méthode de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie est un outil largement utilisé pour traiter un ensemble de particules en interaction. Cette méthode permet souvent d'améliorer l'approximation de l'énergie de l'état fondamental d'un Hamiltonien dans un cadre variationnel. Dans cette technique, certaines symétries du système sont brisées intentionnellement dans la fonction d'onde utilisée lors de la recherche de l'état fondamental. Ce processus permet de capturer des corrélations complexes entre les particules à un coût numérique plus faible par rapport à un cadre qui préserve ces symétries. Étant donné que le véritable état fondamental doit respecter les symétries du problème, une étape de restauration de symétrie est a priori nécessaire pour revenir dans le sous-espace approprié de l'espace de Hilbert total.Cette thèse examine comment mettre en œuvre le schéma de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie à l'aide d'ordinateurs quantiques. L'algorithme quantique que nous utilisons pour la composante variationnelle est la méthode de ``Variational Quantum Eigensolver (VQE)". Son but est de préparer une approximation de l'état fondamental en utilisant une fonction d'onde paramétrisée afin de minimiser l'énergie associée au Hamiltonien. L'ansatz quantique de Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) a été utilisé comme ansatz brisant les symétries, et les techniques développées ont été testées en utilisant les Hamiltoniens d'appariement et le modèle de Hubbard. Nous avons également utilisé la transformation de Jordan-Wigner pour encoder les opérateurs présents dans le Hamiltonien. Avec ces outils, à l'instar des calculs sur ordinateurs classiques, deux manières d'utiliser le processus de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie en conjonction avec la méthode VQE sont développés : nous pouvons varier les paramètres d'un ansatz de Brisure de Symétrie avant ou après la restauration de symétrie. La première approche est identifiée comme Projection Quantique Après Variation, tandis que la dernière est nommée Variation Quantique Après Projection.L'un des aboutissements de cette thèse est le développement de diverses techniques pour la restauration de symétrie. Certaines d'entre elles sont basées sur l'algorithme d'Estimation de Phase Quantique (QPE), ce qui comprend les méthodes de QPE itérative et de Rodéo. Nous avons également étudié d'autres techniques basées sur le concept ``d'Oracles quantiques", telles que les méthodes Oracle+Hadamard et Grover-Hoyer. L'algorithme de Combinaison Linéaire d'opérateurs Unitaires a été utilisé pour implémenter directement soit la projection, soit l'oracle. Nous avons également adapté le formalisme de ``Classical Shadows" pour la restauration de symétries dans le but d'optimiser les ressources quantiques nécessaires. Les différentes méthodes de restauration de symétrie sont illustrées à travers la thèse pour les symétries associées au nombre de particules et au spin total.Dans la dernière partie de la thèse, des techniques dites hybrides quantiques-classiques sont présentées, qui peuvent aider à extraire des informations précieuses sur le spectre de basse énergie du Hamiltonien. En supposant qu'il est possible d'extraire avec précision les moments du Hamiltonien à partir de leur fonction génératrice à l'aide d'un ordinateur quantique, nous introduisons deux méthodes d'analyse des spectres : la méthode de t-expansion, qui combine l'évolution en temps imaginaire et l'approximation de Padé, et la méthode de Krylov, une méthode d'expansion du sous-espace quantique qui peut fournir des informations sur les valeurs propres du Hamiltonien et sur l'évolution de la probabilité de survie. De plus, nous présentons également des résultats de la méthode Krylov Quantique. Cette technique donne des informations similaires à la méthode de Krylov, mais sans avoir besoin d'estimer les moments du Hamiltonien, une tâche qui reste difficile sur un ordinateur quantique actuellement.
La méthode de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie est un outil largement utilisé pour traiter un ensemble de particules en interaction. Cette méthode permet souvent d'améliorer l'approximation de l'énergie de l'état fondamental d'un Hamiltonien dans un cadre variationnel. Dans cette technique, certaines symétries du système sont brisées intentionnellement dans la fonction d'onde utilisée lors de la recherche de l'état fondamental. Ce processus permet de capturer des corrélations complexes entre les particules à un coût numérique plus faible par rapport à un cadre qui préserve ces symétries. Étant donné que le véritable état fondamental doit respecter les symétries du problème, une étape de restauration de symétrie est a priori nécessaire pour revenir dans le sous-espace approprié de l'espace de Hilbert total.Cette thèse examine comment mettre en œuvre le schéma de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie à l'aide d'ordinateurs quantiques. L'algorithme quantique que nous utilisons pour la composante variationnelle est la méthode de ``Variational Quantum Eigensolver (VQE)". Son but est de préparer une approximation de l'état fondamental en utilisant une fonction d'onde paramétrisée afin de minimiser l'énergie associée au Hamiltonien. L'ansatz quantique de Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) a été utilisé comme ansatz brisant les symétries, et les techniques développées ont été testées en utilisant les Hamiltoniens d'appariement et le modèle de Hubbard. Nous avons également utilisé la transformation de Jordan-Wigner pour encoder les opérateurs présents dans le Hamiltonien. Avec ces outils, à l'instar des calculs sur ordinateurs classiques, deux manières d'utiliser le processus de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie en conjonction avec la méthode VQE sont développés : nous pouvons varier les paramètres d'un ansatz de Brisure de Symétrie avant ou après la restauration de symétrie. La première approche est identifiée comme Projection Quantique Après Variation, tandis que la dernière est nommée Variation Quantique Après Projection.L'un des aboutissements de cette thèse est le développement de diverses techniques pour la restauration de symétrie. Certaines d'entre elles sont basées sur l'algorithme d'Estimation de Phase Quantique (QPE), ce qui comprend les méthodes de QPE itérative et de Rodéo. Nous avons également étudié d'autres techniques basées sur le concept ``d'Oracles quantiques", telles que les méthodes Oracle+Hadamard et Grover-Hoyer. L'algorithme de Combinaison Linéaire d'opérateurs Unitaires a été utilisé pour implémenter directement soit la projection, soit l'oracle. Nous avons également adapté le formalisme de ``Classical Shadows" pour la restauration de symétries dans le but d'optimiser les ressources quantiques nécessaires. Les différentes méthodes de restauration de symétrie sont illustrées à travers la thèse pour les symétries associées au nombre de particules et au spin total.Dans la dernière partie de la thèse, des techniques dites hybrides quantiques-classiques sont présentées, qui peuvent aider à extraire des informations précieuses sur le spectre de basse énergie du Hamiltonien. En supposant qu'il est possible d'extraire avec précision les moments du Hamiltonien à partir de leur fonction génératrice à l'aide d'un ordinateur quantique, nous introduisons deux méthodes d'analyse des spectres : la méthode de t-expansion, qui combine l'évolution en temps imaginaire et l'approximation de Padé, et la méthode de Krylov, une méthode d'expansion du sous-espace quantique qui peut fournir des informations sur les valeurs propres du Hamiltonien et sur l'évolution de la probabilité de survie. De plus, nous présentons également des résultats de la méthode Krylov Quantique. Cette technique donne des informations similaires à la méthode de Krylov, mais sans avoir besoin d'estimer les moments du Hamiltonien, une tâche qui reste difficile sur un ordinateur quantique actuellement.
Symétries et structures de rang faible des matrices et tenseurs pour des problèmes en chimie quantique Cette thèse présente de nouveaux algorithmes numériques et effectue une étude approfondie de certaines méthodes numériques existantes pour relever les défis de haute dimension résultant de la résolution de l'équation de Schrödinger électronique en chimie quantique. En se concentrant sur deux problèmes spécifiques, notre approche implique l'identification et l'exploitation des symétries et des structures de rang faible au sein de matrices et de tenseurs. Le premier problème abordé dans cette thèse concerne l'évaluation numérique efficace de la composante à longue portée du potentiel de Coulomb à séparation de portée et des intégrales à deux électrons à longue portée, un tenseur du quatrième ordre qui intervient dans de nombreuses méthodes de chimie quantique. Nous présentons deux nouvelles méthodes d'approximation. Cela est réalisé en s'appuyant sur l'interpolation Chebyshev, des règles de quadrature Gaussienne combinées à des approximations de rang faible ainsi que des méthodes rapides multipolaires (FMM). Ce travail offre une explication détaillée de ces approches et algorithmes introduits, accompagnée d'une comparaison approfondie entre les méthodes nouvellement proposées. Le deuxième problème abordé concerne l'exploitation des symétries et des structures de rang faible pour dériver des représentations efficaces en train de tenseurs des opérateurs impliqués dans l'algorithme DMRG. Cet algorithme est une méthode d'optimisation itérative précise utilisée pour résoudre numériquement l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Ce travail vise à comprendre et interpréter les résultats obtenus par les communautés de physique et de chimie, et cherche à offrir des perspectives théoriques nouvelles qui, selon nos connaissances, n'ont pas reçu une attention significative auparavant. Nous menons une étude approfondie et fournissons des démonstrations, si nécessaire, pour explorer l'existence d'une représentation particulière en train de tenseurs, creuse par blocs, de l'opérateur Hamiltonien et de sa fonction d'onde associée. Cela est réalisé tout en maintenant les lois de conservation physiques, manifestées sous forme de symétries de groupe dans les tenseurs, telles que la conservation du nombre de particules. La troisième partie de ce travail est dédiée à la réalisation d'une bibliothèque prototype en Julia, pour l'implémentation de DMRG qui est conçue pour le modèle d'opérateur Hamiltonien de la chimie quantique. Nous exploitons ici la représentation en train de tenseurs, creuse par blocs, de l'opérateur et de la fonction d'onde (fonction propre). Avec ces structures, notre objectif est d'accélérer les étapes les plus coûteuses de la DMRG, y compris les contractions de tenseurs, les opérations matrice-vecteur, et la compression de matrices par décomposition en valeurs singulières tronquée. De plus, nous fournissons des résultats issus de diverses simulations moléculaires, tout en comparant les performances de notre bibliothèque avec la bibliothèque ITensors de pointe, où nous démontrons avoir atteint une performance similaire.
Le monde qui nous entoure est composé de systèmes à nombreuses particules interagissantes, ce qui est essentiel pour comprendre la nature de notre réalité. Tout au long de l'histoire de l'humanité, de nombreux efforts ont été déployés pour atteindre cet objectif, avec des conséquences qui ont eu un impact sur les avancées technologiques qui façonnent notre vie moderne. Dans cette thèse, qui se spécialise dans la physique de la matière condensée, nous cherchons à comprendre les systèmes d'électrons interagissants à la base des propriétés électroniques. Nos efforts se concentrent en particulier sur le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental (E0). Le principal obstacle, à savoir les énormes fonctions d'onde à plusieurs corps qui ne peuvent être calculées que pour un petit nombre d'électrons, est surmonté par les théories actuellement disponibles telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation à plusieurs corps (MBPT). Ces théories expriment les observables en termes de quantités plus compactes, telles que la densité de charge et la fonction de Green à une particule (GF). Cependant, les expressions exactes et/ou la densité et la GF elles-mêmes ne sont souvent pas connues. Un exemple important est l’E0, dont l'expression est inconnue en termes de la densité. En revanche, E0 peut être écrit exactement en termes de la GF. Il en va de même pour les fonctions spectrales qui peuvent être mesurées en photoémission et photoémission inverse. Cependant, la GF exacte, qui dépend de la self-energie exacte, est inconnue et le besoin d'approximations à la GF elle-même a un impact significatif sur la qualité des résultats. Néanmoins, le cadre des fonctions de Green bénéficie de l'existence d'approximations puissantes. En particulier, la MBPT suggère une façon de développer la self-energie sous forme de diagrammes ayant une signification physique. Pour les situations qui présentent des effets d'interaction faibles à modérés, la MBPT est souvent considérée comme une méthode systématique à suivre, bien que dans la pratique, des renormalisations, telles que l’écrantage de l'interaction de Coulomb, soient nécessaires. En particulier, même le plus bas ordre d'une expansion de la self-energie en termes de l'interaction de Coulomb écrantée W, qui est l'approximation GW largement utilisée, a été très performant pour le calcul de la partie quasi-particule dans les fonctions spectrales dans des systèmes finis ou étendus. Cependant, l'approximation GW présente certaines lacunes, telles qu'une erreur d'auto-écrantage et une violation de contraintes exactes. De plus, sa bonne performance est limitée à certains matériaux où la force de corrélation se situe dans un régime faible à modéré, tandis que les systèmes fortement corrélés restent inaccessibles à l’approximation GW. Dans cette thèse, nous proposons trois méthodes différentes pour aller au-delà du GW afin d'améliorer le calcul de l’énergie totale de l'état fondamental. La première méthode comprend des corrections de la self-energie en combinant la DFT dépendante du temps (TDDFT) avec la MBPT. Avec ces corrections, la self-energie est toujours approximée. Cependant, nous montrons que la contribution d’échange-corrélation exacte à E0 peut être obtenue exactement en utilisant cette self-energie approximée à condition que les ingrédients soient combinés de manière cohérente. La deuxième méthode se base sur le développement de la self-energie en termes de W. Nous avons étudié la convergence de la MBPT et exploré quel W est le meilleur choix dans ce développement. La troisième méthode tient compte de l'utilisation de contraintes exactes, qui peuvent être utilisées pour ajouter des corrections au-delà de la GW à un coût informatique négligeable. Nos résultats sont illustrés en utilisant le dimère de Hubbard symétrique à un et deux électrons. Nous fournissons un code informatique pour ce projet qui sera disponible en ligne à la fin de la thèse.