Abstract Mit der optischen Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern steht nun erstmals eine wirklich lokale Sonde zum Studium von Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen zur Verfügung. Aus konventionellen optisch hochauflösenden Experimenten mit vielen Molekülen erhält man nur die Ensemblemittelwerte der mikroskopischen Parameter. Experimente mit einzelnen Molekülen sind dagegen durch die selektive Empfindlichkeit des betreffenden Dotierungsmoleküls gegenüber seiner lokalen Umgebung und damit auch gegenüber externen Störungen ausgezeichnet. Derartige Experimente wurden jüngst möglich und machten eine Vielfalt neuer, faszinierender Phänomene dem Studium zugänglich. Dazu gehören spektrale Diffusion in Kristallen und Polymeren, optische Manipulation eines einzelnen Dotierungsmoleküls (spektrales Lochbrennen), Messungen des lokalen Feldes in der Umgebung des Moleküls und quantenoptische Experimente im Festkörper.
Abstract Mit der optischen Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern steht nun erstmals eine wirklich lokale Sonde zum Studium von Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen zur Verfügung. Aus konventionellen optisch hochauflösenden Experimenten mit vielen Molekülen erhält man nur die Ensemblemittelwerte der mikroskopischen Parameter. Experimente mit einzelnen Molekülen sind dagegen durch die selektive Empfindlichkeit des betreffenden Dotierungsmoleküls gegenüber seiner lokalen Umgebung und damit auch gegenüber externen Störungen ausgezeichnet. Derartige Experimente wurden jüngst möglich und machten eine Vielfalt neuer, faszinierender Phänomene dem Studium zugänglich. Dazu gehören spektrale Diffusion in Kristallen und Polymeren, optische Manipulation eines einzelnen Dotierungsmoleküls (spektrales Lochbrennen), Messungen des lokalen Feldes in der Umgebung des Moleküls und quantenoptische Experimente im Festkörper.
Abstract Bei herkömmlichen spektroskopischen Untersuchungen an kondensierter Materie stammen die beobachteten Signale von mindestens 1010 bis 1015 Molekülen, über deren Eigenschaften und Verhalten gemittelt wird. Seit einigen Jahren ist es jedoch möglich, einzelne Dotierungsmoleküle in einem auf tiefer Temperatur gehaltenen Festkörper optisch nachzuweisen. Dadurch wird es möglich, die Wechselwirkung eines Moleküls mit seiner Matrixumgebung mit extremer Orts‐ und Frequenzauflösung zu studieren. Eine interessante Anwendung für zukünftige Experimente könnte darin bestehen, Tunnelzustände in amorphen Festkörpern oder Gitterfehler in Kristallen aufgrund ihrer Auswirkungen auf das Verhalten eines in der Nähe befindlichen einzelnen Dotierungsmoleküls genauer als bisher zu charakterisieren.
Abstract Die hochauflösende Fluoreszenzspektroskopie ermöglichte in den letzten Jahren viele Experimente mit einzelnen Molekülen in Festkörpern bei tiefen Temperaturen. Eine Reihe von quantenoptischen Effekten, wie Quantensprünge oder der dynamische Stark‐Effekt, ließen sich durch die gezielte Präparation neuer Systeme kürzlich erstmals beobachten. Besonders viel Information ist in der zeitlichen Abfolge der von einem einzelnen Molekül emittierten Fluoreszenzphotonen enthalten. Die Analyse ihrer Korrelationen erlaubt es, dynamische Prozesse des Moleküls über zehn Dekaden der Zeit hinweg simultan zu untersuchen. Einige der hier vorgestellten quantenoptischen Effekte sind äußerst empfindlich gegenüber dynamischen Wechselwirkungen mit der Festkörpermatrix und damit bestens geeignet, diese auf einer nanoskopischen Skala ohne Ensemblemittelung zu studieren.
Der Begriff Photochromie umfasst Phänomene, bei welchen eine Substanz durch Beleuchtung mit Licht bestimmter Wellenlängen eine reversible Änderung zwischen zwei Formen mit verschiedenen Absorptionsspektren und damit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweist. Derartige photoschaltbare Moleküle sind bereits seit Ende des 19. Jahrhunderts bekannt und auch heute noch Gegenstand verschiedenster Forschungsgebiete. So sind photochrome Moleküle beispielsweise im Gebiet der höchstauflösenden Mikroskopie (engl. super-resolution microscopy) von großem Interesse. Durch das Schalten solcher Moleküle zwischen einem hellen und einem dunklen Zustand kann über verschiedene, oft stochastische Methoden, die optische Auflösungsgrenze deutlich gesenkt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet photochromer Substanzen liegt in der molekularen Elektronik. Derartige Moleküle können beispielsweise als optischer Speicher, Schalter oder Transistor fungieren und geraten auch immer mehr in den Fokus für die Realisierung logischer Verknüpfungen. Neben der Nachbildung einzelner Funktionen durch photochrome Moleküle ist zudem eine optische Verknüpfung verschiedener Materialien von Bedeutung. Eine solche optische Kaskade würde die Weiterverwendung eines optischen Signals, beispielsweise ausgehend von photochromen Molekülen, für andere Zwecke ermöglichen. Im Hinblick darauf liegt das Ziel dieser Arbeit darin, eine optische Kaskade zweier räumlich deutlich getrennter Proben im dünnen Film zu realisieren. Dabei soll die erste Komponente aus einem Ensemble photoschaltbarer Moleküle und die zweite aus einem Farbstoff im Ensemble bestehen. Ziel ist es, eine modulierte Fluoreszenz des Photoschalter-Ensembles zur Anregung der Moleküle im Farbstoff-Ensemble zu nutzen und eine ebenso modulierte Fluoreszenz des Farbstoff-Ensembles zu detektieren. Hierzu wird zunächst der theoretische Hintergrund zu photoschaltbaren Molekülen erarbeitet. Dabei wird der Fokus stark auf Diarylethene gelegt, welche eine Ringschluss- bzw. Ringöffnungsreaktion durch Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbarem Spektralbereich zeigen. Diarylethene existieren in zwei weit verbreiteten, verschiedenen Varianten – so werden zum einen molekulare Systeme aus kovalent gebundenen Diarylethen- und fluoreszierenden Farbstoffeinheiten und zum anderen Diarylethene mit Eigenfluoreszenz erforscht. Besonders thematisiert wird auch das Fluoreszenzverhalten molekularer Diarylethen-Farbstoff-Systeme im Ensemble, welches bei geeigneter Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich eine Fluoreszenzmodulation liefert. Diese Modulation kann wiederum über den sogenannten Kontrast quantifiziert werden. Einen großen Teil der Arbeit nimmt die Charakterisierung zweier fluoreszierender Diarylethene ein. Diese dient dazu, einen für die geplante optische Kaskade geeigneten Photoschalter auszuwählen. Die Charakterisierung umfasst dabei zunächst die Absorptions- und Emissionsspektren beider Diarylethene in Lösung sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten der geschlossenen und offenen Konformationen. Zudem werden Modulationsmessungen an den beiden Diarylethenen im Ensemble in dünnen Filmen durchgeführt, um deren Fluoreszenzverhalten bei sequentieller Beleuchtung im sichtbaren bzw. ultravioletten Spektralbereich zu analysieren. Diese ergeben, dass die Photoschalter in den Ringschlussexperimenten eine Fluoreszenzmodulation mit einem sehr hohen Kontrast von über 80 % erzeugen können. Die Ringöffnungsexperimente dagegen zeigen für geeignete Anregungsintensitäten der sichtbaren bzw. ultravioletten Beleuchtung eine effektive Entvölkerung des fluoreszierenden Zustands (entspricht der geschlossenen Konformation) der Photoschalter und die Ausbildung einer deutlichen Fluoreszenzspitze. Zur Interpretation der Ergebnisse wird ein umfassendes kinetisches Modell entwickelt. Dieses beinhaltet dabei sowohl einen Anteil nicht-photoaktiver Photoschalter im Ensemble als auch die Sättigung des Absorptionsquerschnitts bei hohen Anregungsintensitäten. Für die Realisierung der geplanten optische Kaskade wird daraufhin ein (zum ausgewählten Photoschalter) passender Farbstoff ermittelt. Die Demonstration der optischen Kaskade und die darauffolgende quantitative Betrachtung zeigen, dass auch die Fluoreszenzmodulation des Farbstoff-Ensembles einen Kontrast von etwa 80 % erreichen kann. Durch die Durchführung eines Kontrollexperiments wird abschließend noch das Vorliegen einer optischen Kaskade bestätigt.
In der vorliegenden Arbeit wurde auf dem Gebiet modernster Fluoreszenz-Mikroskopie und -Spektroskopie sowie optischer Sensorik geforscht. Dabei wurden verschiedene Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie betrachtet. So wurden die Phänomene der Lichtstreuung, die Absorption bzw. Fluoreszenz, die Wechselwirkung von Quantenemittern in einem Fabry-Perot-Resonator und die Beugung bzw. die dadurch resultierende Auflösung behandelt. Ein Ziel dieser Promotion war die Entwicklung eines kostengünstigen Nephelo- meters. Herzstück dieses Sensors ist der Schrittmotor, wodurch die Probe automatisch an 50 Positionen gemessen wird. Dadurch sind die Messergebnisse des Sensorsystems deutlich reproduzierbarer, vor allem im niedrigen Trübungsbereich bei geringer Signalintensität. Durch gezielte Wahl der Optik- und Elektronikkomponenten ist der entwickelte Sensor eine kostengünstige, präzise und reproduzierbare Alternative gegenüber kommerziellen Geräten. Dieses Sensorsystem könnte in seiner momentanen Entwicklungsstufe z.B. zur Qualitätskontrolle von Trinkwasser eingesetzt werden. Weitere Ziele dieser Promotion waren die bewusste Veränderung bzw. Manipula- tion der optischen Eigenschaften von Quantenemittern in Mikroresonatoren. Diese Experimente wurden mit einem im Rahmen dieser Dissertation völlig neu konzipierten und neu aufgebauten Mikroskop durchgeführt. Ein Experiment untersuchte anhand des Farbstoff-Moleküls Atto488 den Zusammenhang zwischen den modifizierten Fluoreszenz-Spektren und Zerfallskurven im Resonator. Dabei konnten die Anteile der einzelnen strahlenden Übergänge des Farbstoffs mit Hilfe des Resonators gezielt verändert werden. Es konnte zudem der Förster-Resonanz-Energietransfer als Funktion des Spiegelabstandes (des Resonators) bestimmt werden. Somit ließen sich experimentell - zeitaufgelöst und spektral - der Zusammenhang zwischen Fluoreszenz-Spektren und Zerfallskurven sowie die Energietransferdynamik von FRET-Prozessen darstellen. Außerdem konnte mit diesem Neuaufbau mittels konfokaler Fluoreszenz-Mikroskopie nachgewiesen werden, dass anisotrope SiO2-Partikel teilweise hohl und teilweise mit SiO2 gefüllt sind. Ein weiterer wissenschaftlicher Beitrag ist die Weiterentwicklung eines bestehenden konfokalen Tieftemperaturmikroskops und die Messung von Proben bei 160 K mit Immersionsmedium. Mit Hilfe von 1-Propanol als Immersionsmedium konnte erstmalig ein Experiment mit einem Immersionsobjektiv bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden. Die dadurch erzielte Auflösungssteigerung könnte zukünftig beispielsweise an biologischen Proben Anwendung finden. Mit geringfügigen Modifikationen und dem Austausch des Immersionsmediums zu Isopentan könnten auch vitrifizierte und somit native Proben untersucht werden.
Zusammenfassung Atome sind durch Laserkühlung so gut kontrollierbar, dass optische Uhren mit Unsicherheiten im Bereich von 10–18 realisiert wurden. Allerdings besitzen bei Weitem nicht alle Atome einen Quantenübergang zum Laserkühlen. Unter diesen sind aber Spezies interessant, die auf Neue Physik jenseits des Standardmodells besonders empfindlich reagieren sollten. Mit ultrapräziser Spektroskopie könnten Änderungen fundamentaler Konstanten, der Kopplung an Dunkle Materie oder eine hypothetische Fünfte Kraft aufgespürt werden. Auch bestimmte Moleküle wären hierfür geeignet, doch Moleküle sind nur eingeschränkt laserkühlbar. Dieses Problem kann die Quantenlogik lösen. Dabei wird dem Ion in einer Paul‐Falle, das spektroskopiert werden soll, ein Logik‐Ion zugesellt, das laserkühlbar ist. Damit konnten erstmalig eine Reihe neuer Spezies spektroskopiert werden. Neben einfach und hoch geladenen Ionen werden zukünftig Präzisionsmessungen an Molekülen und weiteren interessanten Systemen, etwa Antiprotonen, hinzukommen. All dies illustriert die Universalität der Quantenlogik‐Spektroskopie, die nicht zuletzt den Bau von Uhren höchster Genauigkeit erlaubt.
Diese Doktorarbeit entwickelt den theoretischen, quantenoptischen Formalismus und beschreibt die dazugehörigen experimentellen Techniken, um die inneren Quantenzustände und den Schwerpunktsimpuls von Molekülen zu manipulieren, was für eine Laserkühlung von Molekülen erforderlich ist. Bisher war es nur möglich, Atome durch die Technik der Laserkühlung und zwar bis auf Nano-Kelvin abzukühlen, unter Ausnutzung einer Kombination aus kinetischen Effekten, dissipativen Mechanismen und der Bildung eines dunklen (nicht-absorbierenden) Zustandes. Gegenwärtig ist man der Ansicht, dass Laserkühlung im Falle von Molekülen nicht machbar sei und nur die bisherigen, nicht Laser-basierten Methoden anwendbar seien. Die komplexen inneren Energieniveaus der Moleküle verhindern die unmittelbare Anwendung der bisher bekannten Laser-Kühlungsmethoden. Neue Methoden sind erforderlich, um Moleküle mit Lasern zu kühlen. Hier wird theoretisch ein neuer Mechanismus entwickelt, um die Translationsfreiheitsgrade eines Gases von Molekülen mit Lasern auf Temperaturen unter Mikro-Kelvin zu kühlen unter Ausnutzung quantenoptischer Techniken. Das Schema beruht auf einer Aufeinanderfolge von Zyklen, bestehend aus drei einfachen Einzelschritten: Geschwindigkeitsselektion, Verzögerung und irreversible Akkumulation. Es überwindet ein seit langem bekanntes Hindernis: die Unmöglichkeit der Aufrechterhaltung einer wiederholten Abfolge des optischen Pumpens im Falle molekularer Niveaus. Nun sind weder ein geschlossener Pumpvorgang, noch wiederholte spontane Emissionen erforderlich. Das Konzept besteht aus einer Kombination von Laser-Techniken, die dazu dienen, die Impulsverteilung des molekularen Gases zu formen: Raman p-Pulse für die Geschwindigkeitsauswahl, stimulierter adiabatischer Raman Übergang (STIRAP) für die Abbremsung und eine einzige spontane Emission für die irreversible Akkumulation.