Abstract Bei herkömmlichen spektroskopischen Untersuchungen an kondensierter Materie stammen die beobachteten Signale von mindestens 1010 bis 1015 Molekülen, über deren Eigenschaften und Verhalten gemittelt wird. Seit einigen Jahren ist es jedoch möglich, einzelne Dotierungsmoleküle in einem auf tiefer Temperatur gehaltenen Festkörper optisch nachzuweisen. Dadurch wird es möglich, die Wechselwirkung eines Moleküls mit seiner Matrixumgebung mit extremer Orts‐ und Frequenzauflösung zu studieren. Eine interessante Anwendung für zukünftige Experimente könnte darin bestehen, Tunnelzustände in amorphen Festkörpern oder Gitterfehler in Kristallen aufgrund ihrer Auswirkungen auf das Verhalten eines in der Nähe befindlichen einzelnen Dotierungsmoleküls genauer als bisher zu charakterisieren.
Abstract Bei herkömmlichen spektroskopischen Untersuchungen an kondensierter Materie stammen die beobachteten Signale von mindestens 1010 bis 1015 Molekülen, über deren Eigenschaften und Verhalten gemittelt wird. Seit einigen Jahren ist es jedoch möglich, einzelne Dotierungsmoleküle in einem auf tiefer Temperatur gehaltenen Festkörper optisch nachzuweisen. Dadurch wird es möglich, die Wechselwirkung eines Moleküls mit seiner Matrixumgebung mit extremer Orts‐ und Frequenzauflösung zu studieren. Eine interessante Anwendung für zukünftige Experimente könnte darin bestehen, Tunnelzustände in amorphen Festkörpern oder Gitterfehler in Kristallen aufgrund ihrer Auswirkungen auf das Verhalten eines in der Nähe befindlichen einzelnen Dotierungsmoleküls genauer als bisher zu charakterisieren.
Abstract Mit der optischen Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern steht nun erstmals eine wirklich lokale Sonde zum Studium von Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen zur Verfügung. Aus konventionellen optisch hochauflösenden Experimenten mit vielen Molekülen erhält man nur die Ensemblemittelwerte der mikroskopischen Parameter. Experimente mit einzelnen Molekülen sind dagegen durch die selektive Empfindlichkeit des betreffenden Dotierungsmoleküls gegenüber seiner lokalen Umgebung und damit auch gegenüber externen Störungen ausgezeichnet. Derartige Experimente wurden jüngst möglich und machten eine Vielfalt neuer, faszinierender Phänomene dem Studium zugänglich. Dazu gehören spektrale Diffusion in Kristallen und Polymeren, optische Manipulation eines einzelnen Dotierungsmoleküls (spektrales Lochbrennen), Messungen des lokalen Feldes in der Umgebung des Moleküls und quantenoptische Experimente im Festkörper.
Abstract Die hochauflösende Fluoreszenzspektroskopie ermöglichte in den letzten Jahren viele Experimente mit einzelnen Molekülen in Festkörpern bei tiefen Temperaturen. Eine Reihe von quantenoptischen Effekten, wie Quantensprünge oder der dynamische Stark‐Effekt, ließen sich durch die gezielte Präparation neuer Systeme kürzlich erstmals beobachten. Besonders viel Information ist in der zeitlichen Abfolge der von einem einzelnen Molekül emittierten Fluoreszenzphotonen enthalten. Die Analyse ihrer Korrelationen erlaubt es, dynamische Prozesse des Moleküls über zehn Dekaden der Zeit hinweg simultan zu untersuchen. Einige der hier vorgestellten quantenoptischen Effekte sind äußerst empfindlich gegenüber dynamischen Wechselwirkungen mit der Festkörpermatrix und damit bestens geeignet, diese auf einer nanoskopischen Skala ohne Ensemblemittelung zu studieren.
Abstract Als die Quantenmechanik entwickelt wurde, war es noch völlig undenkbar, jemals Quantenvorgänge einzelner Atome zu beobachten. So war die Diskussion in diesem Zusammenhang immer nur auf Gedankenexperimente beschränkt, und die Quantenmechanik war in der Konzeption, daß Wahrscheinlichkeitsaussagen für ein Ensemble gemacht werden, völlig ausreichend. Die Methoden der Laserspektroskopie haben es in den letzten Jahren möglich gemacht, einzelne freie Atome und auch einzelne Moleküle in Festkörpern zu beobachten und insbesondere deren Quantenverhalten zu verfolgen. Die Möglichkeit, das Vakuumfeld zu manipulieren, das bei der Quantisierung des Strahlungsfeldes ins Spiel kommt, hat weitere interessante Experimente ermöglicht. Somit gelingt es heute, die Quantenvorgänge sowie deren äußere Beeinflussung an einzelnen Atomen zu verfolgen und Phänomene sichtbar zu machen, die sich bei der Beobachtung mehrerer Atome herausmitteln würden. In diesem Beitrag werden Ein‐Atom‐Experimente, die sich mit der Strahlungs‐Atom‐Wechselwirkung befassen, diskutiert und zusammengefaßt. Der Schwerpunkt liegt auf den Experimenten in Resonatoren und Ionenfallen, die bei uns in Garching durchgeführt wurden bzw. gerade werden. Für weitere zusammenfassende Arbeiten siehe [1].
Der Begriff Photochromie umfasst Phänomene, bei welchen eine Substanz durch Beleuchtung mit Licht bestimmter Wellenlängen eine reversible Änderung zwischen zwei Formen mit verschiedenen Absorptionsspektren und damit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweist. Derartige photoschaltbare Moleküle sind bereits seit Ende des 19. Jahrhunderts bekannt und auch heute noch Gegenstand verschiedenster Forschungsgebiete. So sind photochrome Moleküle beispielsweise im Gebiet der höchstauflösenden Mikroskopie (engl. super-resolution microscopy) von großem Interesse. Durch das Schalten solcher Moleküle zwischen einem hellen und einem dunklen Zustand kann über verschiedene, oft stochastische Methoden, die optische Auflösungsgrenze deutlich gesenkt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet photochromer Substanzen liegt in der molekularen Elektronik. Derartige Moleküle können beispielsweise als optischer Speicher, Schalter oder Transistor fungieren und geraten auch immer mehr in den Fokus für die Realisierung logischer Verknüpfungen. Neben der Nachbildung einzelner Funktionen durch photochrome Moleküle ist zudem eine optische Verknüpfung verschiedener Materialien von Bedeutung. Eine solche optische Kaskade würde die Weiterverwendung eines optischen Signals, beispielsweise ausgehend von photochromen Molekülen, für andere Zwecke ermöglichen. Im Hinblick darauf liegt das Ziel dieser Arbeit darin, eine optische Kaskade zweier räumlich deutlich getrennter Proben im dünnen Film zu realisieren. Dabei soll die erste Komponente aus einem Ensemble photoschaltbarer Moleküle und die zweite aus einem Farbstoff im Ensemble bestehen. Ziel ist es, eine modulierte Fluoreszenz des Photoschalter-Ensembles zur Anregung der Moleküle im Farbstoff-Ensemble zu nutzen und eine ebenso modulierte Fluoreszenz des Farbstoff-Ensembles zu detektieren. Hierzu wird zunächst der theoretische Hintergrund zu photoschaltbaren Molekülen erarbeitet. Dabei wird der Fokus stark auf Diarylethene gelegt, welche eine Ringschluss- bzw. Ringöffnungsreaktion durch Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbarem Spektralbereich zeigen. Diarylethene existieren in zwei weit verbreiteten, verschiedenen Varianten – so werden zum einen molekulare Systeme aus kovalent gebundenen Diarylethen- und fluoreszierenden Farbstoffeinheiten und zum anderen Diarylethene mit Eigenfluoreszenz erforscht. Besonders thematisiert wird auch das Fluoreszenzverhalten molekularer Diarylethen-Farbstoff-Systeme im Ensemble, welches bei geeigneter Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich eine Fluoreszenzmodulation liefert. Diese Modulation kann wiederum über den sogenannten Kontrast quantifiziert werden. Einen großen Teil der Arbeit nimmt die Charakterisierung zweier fluoreszierender Diarylethene ein. Diese dient dazu, einen für die geplante optische Kaskade geeigneten Photoschalter auszuwählen. Die Charakterisierung umfasst dabei zunächst die Absorptions- und Emissionsspektren beider Diarylethene in Lösung sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten der geschlossenen und offenen Konformationen. Zudem werden Modulationsmessungen an den beiden Diarylethenen im Ensemble in dünnen Filmen durchgeführt, um deren Fluoreszenzverhalten bei sequentieller Beleuchtung im sichtbaren bzw. ultravioletten Spektralbereich zu analysieren. Diese ergeben, dass die Photoschalter in den Ringschlussexperimenten eine Fluoreszenzmodulation mit einem sehr hohen Kontrast von über 80 % erzeugen können. Die Ringöffnungsexperimente dagegen zeigen für geeignete Anregungsintensitäten der sichtbaren bzw. ultravioletten Beleuchtung eine effektive Entvölkerung des fluoreszierenden Zustands (entspricht der geschlossenen Konformation) der Photoschalter und die Ausbildung einer deutlichen Fluoreszenzspitze. Zur Interpretation der Ergebnisse wird ein umfassendes kinetisches Modell entwickelt. Dieses beinhaltet dabei sowohl einen Anteil nicht-photoaktiver Photoschalter im Ensemble als auch die Sättigung des Absorptionsquerschnitts bei hohen Anregungsintensitäten. Für die Realisierung der geplanten optische Kaskade wird daraufhin ein (zum ausgewählten Photoschalter) passender Farbstoff ermittelt. Die Demonstration der optischen Kaskade und die darauffolgende quantitative Betrachtung zeigen, dass auch die Fluoreszenzmodulation des Farbstoff-Ensembles einen Kontrast von etwa 80 % erreichen kann. Durch die Durchführung eines Kontrollexperiments wird abschließend noch das Vorliegen einer optischen Kaskade bestätigt.
In der vorliegenden Arbeit wurde auf dem Gebiet modernster Fluoreszenz-Mikroskopie und -Spektroskopie sowie optischer Sensorik geforscht. Dabei wurden verschiedene Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie betrachtet. So wurden die Phänomene der Lichtstreuung, die Absorption bzw. Fluoreszenz, die Wechselwirkung von Quantenemittern in einem Fabry-Perot-Resonator und die Beugung bzw. die dadurch resultierende Auflösung behandelt. Ein Ziel dieser Promotion war die Entwicklung eines kostengünstigen Nephelo- meters. Herzstück dieses Sensors ist der Schrittmotor, wodurch die Probe automatisch an 50 Positionen gemessen wird. Dadurch sind die Messergebnisse des Sensorsystems deutlich reproduzierbarer, vor allem im niedrigen Trübungsbereich bei geringer Signalintensität. Durch gezielte Wahl der Optik- und Elektronikkomponenten ist der entwickelte Sensor eine kostengünstige, präzise und reproduzierbare Alternative gegenüber kommerziellen Geräten. Dieses Sensorsystem könnte in seiner momentanen Entwicklungsstufe z.B. zur Qualitätskontrolle von Trinkwasser eingesetzt werden. Weitere Ziele dieser Promotion waren die bewusste Veränderung bzw. Manipula- tion der optischen Eigenschaften von Quantenemittern in Mikroresonatoren. Diese Experimente wurden mit einem im Rahmen dieser Dissertation völlig neu konzipierten und neu aufgebauten Mikroskop durchgeführt. Ein Experiment untersuchte anhand des Farbstoff-Moleküls Atto488 den Zusammenhang zwischen den modifizierten Fluoreszenz-Spektren und Zerfallskurven im Resonator. Dabei konnten die Anteile der einzelnen strahlenden Übergänge des Farbstoffs mit Hilfe des Resonators gezielt verändert werden. Es konnte zudem der Förster-Resonanz-Energietransfer als Funktion des Spiegelabstandes (des Resonators) bestimmt werden. Somit ließen sich experimentell - zeitaufgelöst und spektral - der Zusammenhang zwischen Fluoreszenz-Spektren und Zerfallskurven sowie die Energietransferdynamik von FRET-Prozessen darstellen. Außerdem konnte mit diesem Neuaufbau mittels konfokaler Fluoreszenz-Mikroskopie nachgewiesen werden, dass anisotrope SiO2-Partikel teilweise hohl und teilweise mit SiO2 gefüllt sind. Ein weiterer wissenschaftlicher Beitrag ist die Weiterentwicklung eines bestehenden konfokalen Tieftemperaturmikroskops und die Messung von Proben bei 160 K mit Immersionsmedium. Mit Hilfe von 1-Propanol als Immersionsmedium konnte erstmalig ein Experiment mit einem Immersionsobjektiv bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden. Die dadurch erzielte Auflösungssteigerung könnte zukünftig beispielsweise an biologischen Proben Anwendung finden. Mit geringfügigen Modifikationen und dem Austausch des Immersionsmediums zu Isopentan könnten auch vitrifizierte und somit native Proben untersucht werden.
Ziel der hier vorliegenden Arbeit war es, ein einzelnes in einer Ionenfalle gespeichertes Kalziumion als Meßsonde fuer das elektromagnetische Feld eines optischen Resonators zu verwenden. Bei einer Anregungswellenlaenge von 397 nm konnte das Feld mit einer Aufl¨osung von 60 nm unterhalb der Beugungsgrenze vermessen werden. Die untere Grenze der Aufloesung wird bei Verwendung eines gespeicherten Ions nur durch die Ausdehnung der Wellenfunktion des Ions im Schwingungsgrundzustand des Fallenpotentials bestimmt und kann bei Kuehlung des Ions in den Schwingungsgrundzustand weniger als 10 nm betragen. Die Aufloesungsgrenze von 60 nm war aufgrund der Doppler-Kuehlung durch die Restbewegung des Ions bestimmt. Aufloesungen unterhalb der Beugungsgrenze werden auch bei der Nahfeld- Mikroskopie erreicht, wobei die Aufl¨osung durch die Groeße der Meßsonde gegeben ist. Durch die Verwendung einzelner Molekuele als Meßsonde wurden Aufloesungen unter 100 nm erzielt. Gemessen wird die Intensitaetsverteilung des optischen Nahfeldes durch Detektion des Fluoreszenzlichtes, das vom Molek¨ul in Abhaengigkeit seiner Position emittiert wird. Um die Position des Molekuels relativ zur Probe kontrollieren zu koennen, muß das Molekuel in einer Kristallmatrix oder auf einem Substrat fixiert werden mit dem Nebeneffekt, daß das zu messende Feld veraendert wird. Diese unerwuenschte Beeinflussung der Meßgr¨oße durch die Messung wird bei der Vermessung des Feldes mit einem einzelnen Ion in einer Ionenfalle vermieden. Das zu diesem Zweck entwickelte System aus linearer Ionenfalle und optischem Resonator ermoeglicht es, die relative Position zwischen Ion und elektromagnetischem Feld auf Bruchteile der Wellenl¨ange des Feldes festzulegen und so die unverfaelschte Feldverteilung mit hoher Aufloesung dreidimensional zu vermessen. Die genaue relative Positionierung von Ion und Resonatormode impliziert dabei die praezise Kontrolle der Kopplung zwischen einem einzelnen Ion und dem elektromagnetischen Feld einer Resonatormode. Das hier vorgestellte System bietet demzufolge auch ideale Voraussetzungen, um Resonator-Quantenelektrodynamik mit einzelnen Ionen durchzufuehren. Experimente, die die Wechselwirkung einzelner Atome mit dem elektromagnetischen Feld einer Resonatormode untersuchen, verwenden bis heute Atome, die den Resonator durchqueren oder im Umkehrpunkt eines atomaren Springbrunnens fuer wenige Millisekunden im Resonatorfeld verweilen. Diese Messungen beinhalten also immer eine Mittelung ueber die tats¨achlich im Resonatorfeld befindlichen Atome und ihre unterschiedliche Kopplung an das Resonatorfeld. Die Atomstatistik zerstoert in diesen Experimenten im allgemeinen nichtklassische Effekte, die in einem idealen System aus einzelnem Atom und Resonatorfeld theoretisch er- wartet werden. Die hier beschriebene Anordnung erlaubt dagegen, wie die dreidimensionale Vermessung einer Feldmode zeigt, daß eine exakte Kontrolle ueber die Ion-Feld Kopplung bei nahezu unbegrenzter Speicherzeit des Ions im Resonatorfeld erreicht wird. Auf den erzielten Ergebnissen aufbauend koennen Experimente im Bereich der starken Ion-Feld Kopplung durchgefuehrt werden, bei denen die oben erwaehnten Nachteile bisheriger Experimente nicht mehr vorhanden sind. Erstmals eroeffnet sich die Meoglichkeit der deterministischen Erzeugung von Ein- Photonen-Pulsen und der Konstruktion eines Lasers, der mit nur einem einzigen Ion als aktivem Medium betrieben werden kann. Zur Lokalisierung eines einzelnen Kalziumions im Resonatorfeld, wurde eine lineare Falle vom Typ eines Quadrupol-Massenfilters konstruiert. Entlang ihrer Achse ist diese Falle in mehrere Speicherzonen unterteilt, in denen jeweils ein einzelnes Kalziumion oder auch eine Kalziumionenwolke gespeichert werden kann. In einer Speicherzone wird die Falle geladen, waehrend die Experimente in einer 2,5 cm entfernten Zone durchgefuehrt werden, die zwischen den Spiegeln eines Resonators liegt. Auf diese Weise wird eine Aufladung der Spiegel und eine Bedampfung der hochreflektierenden Beschichtung waehrend des Ladens verhindert. Durch die Anordnung mehrerer Gleichspannungselektroden entlang der Fallenachse koennen Ionenwolken mit hoher Effzienz von der Laderegion in den Bereich zwischen den Resonatorspiegeln verschoben werden. Das Anlegen von Spannungspulsen an die Speicherelektroden der Falle ermoeglicht es, die Ionenzahl auf die gewuenschte Anzahl zu reduzieren. Die K¨uhlung der Ionen erfolgt ¨uber Dopplerkuehlung auf dem 2S1/2 ↔ 2P1/2 ¨Ubergang bei der Wellenl¨ange λ = 397 nm. Ein einzelnes Ion laeßt sich nun im Minimum des Fallenpotentials auf besser als λ/10 lokalisieren. Der optische Resonator besteht aus sphaerischen Spiegeln, die eine fuer 397 nm hochreflektierende dielektrische Beschichtung besitzen. Mit einer Finesse von 3000 und einem Spiegelabstand von 6 mm, lassen sich mit diesem Resonator Experimente im Bereich der schwachen Kopplung durchf¨uhren. Fuer die Durchfuehrung der zuvor erw¨ahnten Experimente im Bereich der starken Kopplung muß ein Resonator verwendet werden, dessen Spiegel bei 866 nm beschichtet sind und der eine Finesse von 30000 bis 300000 aufweist. Die Resonatorl¨ange wird aktiv stabilisiert, so daß die Transmission fuer einen eingekoppelten Laser bei 397 nm maximal wird. Auf diese Weise kann ein im Resonatorfeld befindliches Ion ueber die Resonatormode angeregt werden und das Fluoreszenzlicht des Ions, das den Resonator seitlich verlaeßt, kann zur Bestim- mung der Ion-Feld Wechselwirkung gemessen werden. Die Intensitaet der detektierten Fluoreszenz ist direkt proportional zur Intensit¨at des Resonatorfeldes, d. h. aus ihr kann die Intensitaet des optischen Feldes und die Position des Ions im Resonatorfeld bestimmt werden. Die Kopplung zwischen Ion und Resonatorfeld laeßt sich auf zwei Weisen einstellen. Zum einen kann das Ion durch das Anlegen einer Gleichspannung entlang der mikrobewegungsfreien Fallenachse verschoben werden. Die Verschiebung laeßt sich reproduzierbar einstellen, so daß die Lokalisierung des Ions auf besser als λ/10 waehrend des Verschiebevorgangs erhalten bleibt. Zum anderen ist der Resonator auf einem Piezotisch positioniert, so daß bei raeumlich fest lokalisiertem Ion jeder Punkt der Intensitaetsverteilung im Resonator mit dem Ort des Ions zum Ueberlapp gebracht werden kann. Eine Positionierung des Resonators relativ zum Ion ist noetig, da bei Ionenverschiebungen senkrecht zur Fallenachse die Lokalisierung des Ions auf besser als λ/10 aufgrund der Mikrobewegung im Fallenpotential nicht mehr erreicht werden kann. Die experimentelle Realisierung einer vollstaendigen Kontrolle ¨uber die Ion-Feld Kopplung wird eindrucksvoll demonstriert durch die Verwendung eines einzelnen Ions als nanoskopische Meßsonde zur Vermessung der Intensitaetsverteilung verschiedener Resonatormoden. Sowohl die Stehwellenverteilung entlang der optischen Achse als auch die transversale Verteilung einiger TEM Moden konnte mit hoher Aufloesung vermessen werden. Neben der Kontrolle der Kopplung eines einzelnen Ions ist es auch moeglich, einen Ionenkristall entlang der Achse durch die Resonatormode zu schieben. Hierzu wurde ein Zwei-Ionen-Kristall transversal durch eine TEM01 Mode geschoben. Die gemessene Flureszenzrate als Funktion der Schwerpunktsposition des Ionenkristalls zeigt, daß beide Ionen in je einem der Maxima der TEM01 Mode gleichzeitig lokalisiert werden koennen. Diese Kombination eroeffnet Anwendungen im Bereich der Quanteninformation. Realisierbar ist die Verschraenkung von Ionen, die Uebertragung eines Quantenzustandes von einem Ion auf das andere und die Ausfuehrung eines 2-Bit-Quanten-Gatters. Darueber hinaus ist es aufgrund der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse vorstellbar, eine Ionenkette Ion fuer Ion durch die TEM00 Mode zu schieben und so Quantenzustaende von einem Ion auf ein anderes zu ¨ubertragen. Ebenso ist eine Uebertragung von Quantenzustaenden ueber große Entfernungen, d. h. von einem Resonator zu einem anderen, in den Bereich des Moeglichen gerueckt.