Formalisme à N-corps GW environné dans une approche fragment : développements et applications à des systèmes complexes Le formalisme GW, dans le cadre des théories de perturbation à N-corps utilisant les fonctions de Green, gagne en popularité pour la description des propriétés électroniques des systèmes de la matière condensée en physique du solide, et plus récemment en chimie. Son application à des systèmes complexes d'intérêt en nanoscience, chimie, voire biologie, est freinée cependant par son coût numérique en particulier dans le cas de systèmes désordonnés, ou immergés dans un environnement ouvert (un solvant, un milieu moléculaire, une électrode, etc.) Le but de cette thèse est de développer des techniques multi-échelles, combinant des approches à N-corps de haut niveau pour le sous-système d'intérêt, avec une description simplifiée, mais tout de même totalement ab initio, d'un environnement électrostatique et diélectrique. Ces approches vont donc au-delà des modèles classiques paramétrés, développés en particulier dans la communauté chimie quantique, et basés sur une description continue (« polarizable continuum model ») ou discrète (QM/MM) de l’environnement.Pour atteindre cet objectif, nous adoptons une approche en fragments de l'environnement, particulièrement adaptée aux systèmes moléculaires. La susceptibilité électronique non-interagissante devient ainsi diagonale par blocs, permettant d'abaisser la complexité algorithmique de quartique à cubique. Pour réduire le pré-facteur associé à l’obtention du potentiel écranté W (équation de Dyson), nous avons développé un algorithme de compression de l’opérateur susceptibilité. L’obtention automatique d’une base de polarisation très compacte permet de réduire fortement la taille des blocs de susceptibilité associés aux fragments de l'environnement. Cette méthode permet de calculer la réponse diélectrique de systèmes contenant des centaines de milliers d'atomes avec une excellente précision. Cette approche est présentée via l'étude de cristaux de fullerènes en volume, en surface, et en sous-surface.Alors que le formalisme GW est dynamique par nature, avec ainsi un potentiel coulombien écranté W dépendant de la fréquence, une première étude est réalisée dans le cadre d'une approximation statique (limite basse fréquence) pour décrire l’écrantage par l’environnement. Une telle approche s'inscrit dans la continuité des modèles semi-empiriques traditionnels pour la description d’un milieu environnant polarisable. Cette thèse est donc l'occasion de mesurer la validité d'une telle approximation, qui suppose que l’environnement répond de façon instantanée à une excitation électronique, grâce à une comparaison explicite avec une description totalement dynamique de la réponse diélectrique de l'environnement. L'étude d'une surface de fullerènes, ainsi que d'une molécule d'eau dans un nanotube de carbone métallique, montrent qu'une description statique de l'environnement induit des erreurs sur l'énergie de polarisation inférieure à 10% sous condition que le « repliement » de l’environnement soit correctement effectué.L'approche fragment est également appliquée à des cristaux covalents isolants, et en particulier au nitrure de bore hexagonal (h-BN). Nous avons illustré en particulier comment calculer les niveaux d’énergie de défauts ponctuels dans h-BN, dans la vraie limite diluée, et donnons les lois d’échelle pour la renormalisation de ces niveaux de la monocouche vers un nombre (n) de couches. Cette étude démontre qu’à l’instar des systèmes moléculaires, la fragmentation de systèmes covalents isolants est possible, en lien sans doute avec le caractère très courte portée de la susceptibilité dans ces systèmes.Ces développements, permettant l’extension d’approches quantiques à N-corps à des systèmes de plus en plus complexes, ont été implémentés dans le code beDeft, un code massivement parallèle pour l’étude des propriétés électroniques de systèmes de grande taille.
Formalisme à N-corps GW environné dans une approche fragment : développements et applications à des systèmes complexes Le formalisme GW, dans le cadre des théories de perturbation à N-corps utilisant les fonctions de Green, gagne en popularité pour la description des propriétés électroniques des systèmes de la matière condensée en physique du solide, et plus récemment en chimie. Son application à des systèmes complexes d'intérêt en nanoscience, chimie, voire biologie, est freinée cependant par son coût numérique en particulier dans le cas de systèmes désordonnés, ou immergés dans un environnement ouvert (un solvant, un milieu moléculaire, une électrode, etc.) Le but de cette thèse est de développer des techniques multi-échelles, combinant des approches à N-corps de haut niveau pour le sous-système d'intérêt, avec une description simplifiée, mais tout de même totalement ab initio, d'un environnement électrostatique et diélectrique. Ces approches vont donc au-delà des modèles classiques paramétrés, développés en particulier dans la communauté chimie quantique, et basés sur une description continue (« polarizable continuum model ») ou discrète (QM/MM) de l’environnement.Pour atteindre cet objectif, nous adoptons une approche en fragments de l'environnement, particulièrement adaptée aux systèmes moléculaires. La susceptibilité électronique non-interagissante devient ainsi diagonale par blocs, permettant d'abaisser la complexité algorithmique de quartique à cubique. Pour réduire le pré-facteur associé à l’obtention du potentiel écranté W (équation de Dyson), nous avons développé un algorithme de compression de l’opérateur susceptibilité. L’obtention automatique d’une base de polarisation très compacte permet de réduire fortement la taille des blocs de susceptibilité associés aux fragments de l'environnement. Cette méthode permet de calculer la réponse diélectrique de systèmes contenant des centaines de milliers d'atomes avec une excellente précision. Cette approche est présentée via l'étude de cristaux de fullerènes en volume, en surface, et en sous-surface.Alors que le formalisme GW est dynamique par nature, avec ainsi un potentiel coulombien écranté W dépendant de la fréquence, une première étude est réalisée dans le cadre d'une approximation statique (limite basse fréquence) pour décrire l’écrantage par l’environnement. Une telle approche s'inscrit dans la continuité des modèles semi-empiriques traditionnels pour la description d’un milieu environnant polarisable. Cette thèse est donc l'occasion de mesurer la validité d'une telle approximation, qui suppose que l’environnement répond de façon instantanée à une excitation électronique, grâce à une comparaison explicite avec une description totalement dynamique de la réponse diélectrique de l'environnement. L'étude d'une surface de fullerènes, ainsi que d'une molécule d'eau dans un nanotube de carbone métallique, montrent qu'une description statique de l'environnement induit des erreurs sur l'énergie de polarisation inférieure à 10% sous condition que le « repliement » de l’environnement soit correctement effectué.L'approche fragment est également appliquée à des cristaux covalents isolants, et en particulier au nitrure de bore hexagonal (h-BN). Nous avons illustré en particulier comment calculer les niveaux d’énergie de défauts ponctuels dans h-BN, dans la vraie limite diluée, et donnons les lois d’échelle pour la renormalisation de ces niveaux de la monocouche vers un nombre (n) de couches. Cette étude démontre qu’à l’instar des systèmes moléculaires, la fragmentation de systèmes covalents isolants est possible, en lien sans doute avec le caractère très courte portée de la susceptibilité dans ces systèmes.Ces développements, permettant l’extension d’approches quantiques à N-corps à des systèmes de plus en plus complexes, ont été implémentés dans le code beDeft, un code massivement parallèle pour l’étude des propriétés électroniques de systèmes de grande taille.
Le monde qui nous entoure est composé de systèmes à nombreuses particules interagissantes, ce qui est essentiel pour comprendre la nature de notre réalité. Tout au long de l'histoire de l'humanité, de nombreux efforts ont été déployés pour atteindre cet objectif, avec des conséquences qui ont eu un impact sur les avancées technologiques qui façonnent notre vie moderne. Dans cette thèse, qui se spécialise dans la physique de la matière condensée, nous cherchons à comprendre les systèmes d'électrons interagissants à la base des propriétés électroniques. Nos efforts se concentrent en particulier sur le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental (E0). Le principal obstacle, à savoir les énormes fonctions d'onde à plusieurs corps qui ne peuvent être calculées que pour un petit nombre d'électrons, est surmonté par les théories actuellement disponibles telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation à plusieurs corps (MBPT). Ces théories expriment les observables en termes de quantités plus compactes, telles que la densité de charge et la fonction de Green à une particule (GF). Cependant, les expressions exactes et/ou la densité et la GF elles-mêmes ne sont souvent pas connues. Un exemple important est l’E0, dont l'expression est inconnue en termes de la densité. En revanche, E0 peut être écrit exactement en termes de la GF. Il en va de même pour les fonctions spectrales qui peuvent être mesurées en photoémission et photoémission inverse. Cependant, la GF exacte, qui dépend de la self-energie exacte, est inconnue et le besoin d'approximations à la GF elle-même a un impact significatif sur la qualité des résultats. Néanmoins, le cadre des fonctions de Green bénéficie de l'existence d'approximations puissantes. En particulier, la MBPT suggère une façon de développer la self-energie sous forme de diagrammes ayant une signification physique. Pour les situations qui présentent des effets d'interaction faibles à modérés, la MBPT est souvent considérée comme une méthode systématique à suivre, bien que dans la pratique, des renormalisations, telles que l’écrantage de l'interaction de Coulomb, soient nécessaires. En particulier, même le plus bas ordre d'une expansion de la self-energie en termes de l'interaction de Coulomb écrantée W, qui est l'approximation GW largement utilisée, a été très performant pour le calcul de la partie quasi-particule dans les fonctions spectrales dans des systèmes finis ou étendus. Cependant, l'approximation GW présente certaines lacunes, telles qu'une erreur d'auto-écrantage et une violation de contraintes exactes. De plus, sa bonne performance est limitée à certains matériaux où la force de corrélation se situe dans un régime faible à modéré, tandis que les systèmes fortement corrélés restent inaccessibles à l’approximation GW. Dans cette thèse, nous proposons trois méthodes différentes pour aller au-delà du GW afin d'améliorer le calcul de l’énergie totale de l'état fondamental. La première méthode comprend des corrections de la self-energie en combinant la DFT dépendante du temps (TDDFT) avec la MBPT. Avec ces corrections, la self-energie est toujours approximée. Cependant, nous montrons que la contribution d’échange-corrélation exacte à E0 peut être obtenue exactement en utilisant cette self-energie approximée à condition que les ingrédients soient combinés de manière cohérente. La deuxième méthode se base sur le développement de la self-energie en termes de W. Nous avons étudié la convergence de la MBPT et exploré quel W est le meilleur choix dans ce développement. La troisième méthode tient compte de l'utilisation de contraintes exactes, qui peuvent être utilisées pour ajouter des corrections au-delà de la GW à un coût informatique négligeable. Nos résultats sont illustrés en utilisant le dimère de Hubbard symétrique à un et deux électrons. Nous fournissons un code informatique pour ce projet qui sera disponible en ligne à la fin de la thèse.
Des spectres à l'énergie totale : au-delà de l'approximation GW pour concevoir des interactions effectives. Le monde qui nous entoure est composé de systèmes à nombreuses particules interagissantes, ce qui est essentiel pour comprendre la nature de notre réalité. Tout au long de l'histoire de l'humanité, de nombreux efforts ont été déployés pour atteindre cet objectif, avec des conséquences qui ont eu un impact sur les avancées technologiques qui façonnent notre vie moderne. Dans cette thèse, qui se spécialise dans la physique de la matière condensée, nous cherchons à comprendre les systèmes d'électrons interagissants à la base des propriétés électroniques. Nos efforts se concentrent en particulier sur le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental (E0). Le principal obstacle, à savoir les énormes fonctions d'onde à plusieurs corps qui ne peuvent être calculées que pour un petit nombre d'électrons, est surmonté par les théories actuellement disponibles telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation à plusieurs corps (MBPT). Ces théories expriment les observables en termes de quantités plus compactes, telles que la densité de charge et la fonction de Green à une particule (GF). Cependant, les expressions exactes et/ou la densité et la GF elles-mêmes ne sont souvent pas connues. Un exemple important est l’E0, dont l'expression est inconnue en termes de la densité. En revanche, E0 peut être écrit exactement en termes de la GF. Il en va de même pour les fonctions spectrales qui peuvent être mesurées en photoémission et photoémission inverse. Cependant, la GF exacte, qui dépend de la self-energie exacte, est inconnue et le besoin d'approximations à la GF elle-même a un impact significatif sur la qualité des résultats. Néanmoins, le cadre des fonctions de Green bénéficie de l'existence d'approximations puissantes. En particulier, la MBPT suggère une façon de développer la self-energie sous forme de diagrammes ayant une signification physique. Pour les situations qui présentent des effets d'interaction faibles à modérés, la MBPT est souvent considérée comme une méthode systématique à suivre, bien que dans la pratique, des renormalisations, telles que l’écrantage de l'interaction de Coulomb, soient nécessaires. En particulier, même le plus bas ordre d'une expansion de la self-energie en termes de l'interaction de Coulomb écrantée W, qui est l'approximation GW largement utilisée, a été très performant pour le calcul de la partie quasi-particule dans les fonctions spectrales dans des systèmes finis ou étendus. Cependant, l'approximation GW présente certaines lacunes, telles qu'une erreur d'auto-écrantage et une violation de contraintes exactes. De plus, sa bonne performance est limitée à certains matériaux où la force de corrélation se situe dans un régime faible à modéré, tandis que les systèmes fortement corrélés restent inaccessibles à l’approximation GW. Dans cette thèse, nous proposons trois méthodes différentes pour aller au-delà du GW afin d'améliorer le calcul de l’énergie totale de l'état fondamental. La première méthode comprend des corrections de la self-energie en combinant la DFT dépendante du temps (TDDFT) avec la MBPT. Avec ces corrections, la self-energie est toujours approximée. Cependant, nous montrons que la contribution d’échange-corrélation exacte à E0 peut être obtenue exactement en utilisant cette self-energie approximée à condition que les ingrédients soient combinés de manière cohérente. La deuxième méthode se base sur le développement de la self-energie en termes de W. Nous avons étudié la convergence de la MBPT et exploré quel W est le meilleur choix dans ce développement. La troisième méthode tient compte de l'utilisation de contraintes exactes, qui peuvent être utilisées pour ajouter des corrections au-delà de la GW à un coût informatique négligeable. Nos résultats sont illustrés en utilisant le dimère de Hubbard symétrique à un et deux électrons. Nous fournissons un code informatique pour ce projet qui sera disponible en ligne à la fin de la thèse.
Que se passe-t-il quand un système quantique à N corps est brutalement amené loin de son état d’équilibre ? Vers quelle sorte d’état relaxe-t-il et quelle information peut-on extraire de sa dynamique ? Fournir des réponses à ses questions est un problème difficile qui a suscité l’intérêt de toute une communauté de physiciens. Cependant, le coût numérique important requis pour étudier le comportement de ces systèmes, en particulier pour de grandes tailles, a motivé le développement de méthodes numériques et théoriques de pointes. Cette thèse s’inscrit dans la continuité de ces efforts en proposant un ensemble de méthodes basées sur une représentation en termes d’une théorie de champs Gaussiens afin d’étudier l’évolution des systèmes de spins. Plus particulièrement,ces méthodes sont appliquées `a plusieurs modèles inspirés par les expériences d’atomes froids simulant le comportement de systèmes de spins avec un accent particulier sur l’étude des phénomènes de localisations. Cette thèse présente donc des résultats mettant en évidence l’émergence de la localisation dans des systèmes sans désordre par un effet d’interférence appelé cage d’Aharonov-Bohm ; ainsi qu’une dynamique explorant un riche spectre allant de la diffusion balistique`a la localisation, en passant par la diffusion anormale, cela dans un modèle d’Ising quantique avec désordre géométrique — ce dernier exemple présence un scénario bien plus riche que celui offert par la dynamique des particules libres dans un milieu désordonné. Enfin, nous avons exploré la possibilité pour les approches gaussiennes de décrire la dynamique de systèmes interagissant et leur relaxation vers des états thermiques.
Cette thèse concerne le développement et l’utilisation de nouveaux algorithmes pour l’étude théorique de systèmes quantiques fortement corrélés. Il s’agit de systèmes dans lesquels les interactions, par exemple l’interaction de Coulomb répulsive entre les électrons d’un matériau, induisent des phénomènes physiques remarquables (comme la supraconductivité à haute température critique) qui ne peuvent être décrits dans le cadre d’une théorie standard à un corps. Pour comprendre l’origine de ces phénomènes, il est indispensable de traiter l’ensemble des particules et leurs interactions: on parle du problème à N -corps.Le projet de thèse consiste à continuer le développement, l’analyse et l’application des méthodes numériques dites diagrammatiques à ces systèmes. Si des progrès ont été faits, il reste beaucoup de questions fondamentales ouvertes quant à l’utilisation de méthodes perturbatives pour décrire un système qui est,par nature, dans un régime non-perturbatif. Quelles sont les limites de ces approches? Comment se manifestent les effets des corrélations dans la structure des séries perturbatives?Les développements algorithmiques seront utilisés pour l’étude de modèles de systèmes fortement corrélés, comme le modèle de Hubbard, ce qui permettra d’aborder des questions physiques d’intérêt actuel, en particulier en relation avec la physique des corrélations magnétiques et du pseudo-gap dans les cuprates supraconducteurs ou avec l’existence d’une transition de Mott sans phase ordonnée préemptive telle qu’elle est observée dans des expériences récentes sur des composés organiques.
The GW formalism, a Green’s function many-body perturbation theory, is growing in popularity for the description of the electronic properties of condensed matter systems in solid-state physics, and more recently chemistry. Unfortunately, its application to complex systems of interest in nanosciences, chemistry, or even biology, is hampered by the large associated computing cost, in particular in the case of disordered systems, or systems immersed in an opened environment (a solvent, a molecular medium, an electrode, etc.) The goal of the present PhD thesis is to focus on the development of multiscale techniques, merging high-level many-body treatments of the subsystem of interest, with a simplified but fully ab initio description of the electrostatic and dielectric environment. Such approaches aim to go beyond classical parametrized models, mainly developed in the quantum chemistry community, which are based on a continuum (“polarizable continuum model”) or discrete (QM/MM) description of the environment.To reach such a goal, we adopt a divide-and-conquer fragmentation scheme for the environment, particularly suited to molecular systems. This leads to a block-diagonal non- interacting electron susceptibility, decreasing the algorithmic complexity from quartic to cubic. To reduce the prefactor associated with the inversion of the Dyson equation for the screened Coulomb potential W, we have further developed a compression algorithm for the susceptibility operator. The automatic computation of an extremely compact polarization basis set allows a large reduction of the size of the susceptibility blocks, associated to the fragments in the environment. Such a method enables us to compute the dielectric response of systems made of several hundred thousand atoms, with an excellent accuracy when it comes to reproduce the effect of the environment as a response to an excitation in the immersed subsystem. This approach is presented through the study of fullerene bulk, surface and subsurface crystals.While the GW formalism is dynamical, with a frequency-dependent screened Coulomb potential W, a first study is done adopting a static approximation (low-frequency limit) for the screening properties of the environment. Such an approach follows the traditional semi-empirical models of a polarizable environment. This PhD thesis assesses the validity of such an approximation, which assumes an instantaneous response (adiabatic limit) of the environment to an electronic excitation, thanks to an explicit comparison with a fully dynamical dielectric response of the environment. The study of a surface of fullerenes, as well as a water molecule inside a metallic carbon nanotube, show that a static description of the environment leads to errors on the polarization energy below 10%, provided that the “folding” of the environment is treated in a proper way.The fragment approach is also applied to covalent insulator crystals, and more particularly to hexagonal boron nitride (h-BN). We explain how to compute the energy levels of point defects in h-BN, in the true dilute limit, and we give the asymptotic scaling laws for the renormalization of these energy levels, from the monolayer to a (n)-layer system. This study highlights thus the possibility to apply the fragment approach to covalent insulator systems, a possibility hinging probably on the short range behavior of the susceptibility in these systems.All of these developments, extending ab initio many-body methods to increasingly complex systems, have been implemented in the massively parallel code beDeft, dedicated to the study of the electronic properties of large scale systems.
Etude de problèmes d'impuretés quantiques dans le cadre des orbitales naturelles Les corrélations fortes résultant de l’interaction de Coulomb entre les particules sont responsables de nombreux phénomènes en physique de la matière condensée, de la supraconductivité aux fermions lourds. La description théorique de ces systèmes complexes nécessite la résolution de problèmes dits à N-corps, intrinsèquement difficiles à traiter en raison de la croissance exponentielle de l’espace de Fock sous-jacent avec le nombre de degrés de liberté dans le système.Parmi la grande variété de systèmes électroniques fortement corrélés, les systèmes d’impuretés quantiques sont d’un intérêt central. Ces systèmes, dans lesquels quelques degrés de liberté localisés qui subissent de fortes interactions s’hybrident avec un système plus large constitué de particules libres, ont été amplement étudiés au cours des dernières décennies. Au delà de leur pertinence pour étudier des impuretés dynamiques diluées dans les métaux, les points quantiques, ou dans des nanostructures plus complexes, ces modèles sont exploités dans une classe plus large de problèmes à travers la théorie duchamp moyen dynamique (DMFT), conçue pour les problèmes sur réseau en interaction. Certaines questions restent néanmoins ouvertes et de nouvelles approches sont nécessaires pour y répondre.Dans cette thèse, les problèmes d’impuretés quantiques sont abordés à l’aide des orbitales naturelles, une représentation ancrée dans le cadre de la chimie quantique. Le groupe de renormalization numérique, la méthode non-perturbative standard pour traiter ces problèmes, est utilisée pour démontrer la structure hiérarchique des correlations révélée par les orbitales naturelles. Cette simplification apporte de nouvelles perspectives pour la simulation des problèmes d’impuretés quantiques, et un nouvel algorithme est développé visant à générer un ensemble optimal d’orbitales corrélées indépendamment des méthodes existantes, allant au delà des limitations habituelles.Dans un premier temps, l’algorithme est utilisé pour calculer le nuage d’écrantage dans de longues chaı̂nes unidimensionnelles et dans un réseau carré bidimensionnel réaliste couplé à un adatome localisé. Cette observable est d’un grand intérêt pour comprendre les mécanismes d’écrantage du moment magnétique de l’impureté, qui jouent un rôle central dans les propriétés de transport des systèmes unidimensionnels ou des matériaux condensés sujets aux interactions RKKY. Dans une direction, lescorrélations s’éteignent bien avant la longueur de corrélation du système isotrope, alors que dans la direction orthogonale les correlations s’étendent plus loin que cette même longueur. Cette anisotropie suggère que les impuretés dans un métal interagissent différemment selon leur position respective dans le réseau.Tirant profit de l’efficacité de l’algorithme nous a permis de réaliser une étude statistique sur de grands systèmes et l’étude des correlations dans l’environnement désordonné entourant une impureté quantique, en moyennant sur une grande quantité de réalisations, ce qui n’était pas réalisable avec les approches précédentes. La question centrale de cette étude concerne le sort du nuage de corrélations s’étendant dans le bain électronique désordonné. Bien que l’on s’attende à ce que les correlations spatiales disparaissent lorsque le désordre augmente, des correlations à grande distance survivent à certaintes configurations du potentiel désordonné, induisant une structure bimodale des fonctions de densitéde probabilité des échelles étudiées.Pour finir, ces problèmes désordonnés sont examinés dans la limite sans interaction à l’aide d’un modèle se basant sur la théorie des matrices aléatoires, qui reproduit qualitativement les résultats obtenues précédemments. La distribution de probabilité jointe des énergies et des amplitudes des orbitales à un corps est calculée, permettant de calculer toute fonction de corrélation locale moyennée sur le désordre, et des calculs dans la limite de grand N sont présentés.