Développement et implémentation parallèle de méthodes d'interaction de configurations sélectionnées Cette thèse, ayant pour thème les algorithmes de la chimie quantique, s'inscrit dans le cade du changement de paradigme observé depuis une douzaines d'années, dans lequel les méthodes de calcul séquentielles se doivent d'être progressivement remplacées par des méthodes parallèles. En effet, l'augmentation de la fréquences des processeurs se heurtant à des barrières physiques difficilement franchissables, l'augmentation de la puissance de calcul se fait par l'augmentation du nombre d'unités de calcul. Toutefois, là où une augmentation de la fréquence conduisait mécaniquement à une exécution plus rapide d'un code, l'augmentation du nombre de cœurs peut se heurter à des barrières algorithmiques, qui peuvent nécessiter une adaptation ou un changement d'algorithme. Parmi les méthodes développées afin de contourner ce problème, on trouve en particulier celles de type Monte-Carlo (stochastiques), qui sont intrinsèquement "embarrassingly parallel", c'est à dire qu'elles sont par construction constituées d'une multitudes de tâches indépendantes, et de ce fait particulièrement adaptées aux architectures massivement parallèles. Elles ont également l'avantage, dans de nombreux cas, d'être capables de produire un résultat approché pour une fraction du coût calculatoire de l'équivalent déterministe exacte. Lors de cette thèse, des implémentations massivement parallèles de certains algorithmes déterministes de chimie quantique ont été réalisées. Il s'agit des algorithmes suivants : CIPSI, diagonalisation de Davidson, calcul de la perturbation au second ordre, shifted-Bk, et Coupled Cluster Multi Références. Pour certains, une composante stochastique a été introduite en vue d'améliorer leur efficacité. Toutes ces méthodes ont été implémentées sur un modèle de tâches distribuées en TCP, où un processus central distribue des tâches par le réseau et collecte les résultats. En d'autres termes, des nœuds esclaves peuvent être ajoutés au cours du calcul depuis n'importe quelle machine accessible depuis internet. L'efficacité parallèle des algorithmes implémentés dans cette thèse a été étudiée, et le programme a pu donner lieu à de nombreuses applications, notamment pour permettre d'obtenir des énergies de références pour des systèmes moléculaires difficiles.
Développement et implémentation parallèle de méthodes d'interaction de configurations sélectionnées Cette thèse, ayant pour thème les algorithmes de la chimie quantique, s'inscrit dans le cade du changement de paradigme observé depuis une douzaines d'années, dans lequel les méthodes de calcul séquentielles se doivent d'être progressivement remplacées par des méthodes parallèles. En effet, l'augmentation de la fréquences des processeurs se heurtant à des barrières physiques difficilement franchissables, l'augmentation de la puissance de calcul se fait par l'augmentation du nombre d'unités de calcul. Toutefois, là où une augmentation de la fréquence conduisait mécaniquement à une exécution plus rapide d'un code, l'augmentation du nombre de cœurs peut se heurter à des barrières algorithmiques, qui peuvent nécessiter une adaptation ou un changement d'algorithme. Parmi les méthodes développées afin de contourner ce problème, on trouve en particulier celles de type Monte-Carlo (stochastiques), qui sont intrinsèquement "embarrassingly parallel", c'est à dire qu'elles sont par construction constituées d'une multitudes de tâches indépendantes, et de ce fait particulièrement adaptées aux architectures massivement parallèles. Elles ont également l'avantage, dans de nombreux cas, d'être capables de produire un résultat approché pour une fraction du coût calculatoire de l'équivalent déterministe exacte. Lors de cette thèse, des implémentations massivement parallèles de certains algorithmes déterministes de chimie quantique ont été réalisées. Il s'agit des algorithmes suivants : CIPSI, diagonalisation de Davidson, calcul de la perturbation au second ordre, shifted-Bk, et Coupled Cluster Multi Références. Pour certains, une composante stochastique a été introduite en vue d'améliorer leur efficacité. Toutes ces méthodes ont été implémentées sur un modèle de tâches distribuées en TCP, où un processus central distribue des tâches par le réseau et collecte les résultats. En d'autres termes, des nœuds esclaves peuvent être ajoutés au cours du calcul depuis n'importe quelle machine accessible depuis internet. L'efficacité parallèle des algorithmes implémentés dans cette thèse a été étudiée, et le programme a pu donner lieu à de nombreuses applications, notamment pour permettre d'obtenir des énergies de références pour des systèmes moléculaires difficiles.
Cette thèse, ayant pour thème les algorithmes de la chimie quantique, s'inscrit dans le cade du changement de paradigme observé depuis une douzaines d'années, dans lequel les \nméthodes de calcul séquentielles se doivent d'être progressivement remplacées par des méthodes parallèles. En effet, l'augmentation de la fréquences des processeurs se heurtant à des barrières physiques difficilement franchissables, l'augmentation de la puissance de calcul se fait par l'augmentation du nombre d'unités de calcul. \nToutefois, là où une augmentation de la fréquence conduisait mécaniquement à une exécution plus rapide d'un code, l'augmentation du nombre de cœurs peut se heurter à des \nbarrières algorithmiques, qui peuvent nécessiter une adaptation ou un changement d'algorithme. Parmi les méthodes développées afin de contourner ce problème, on trouve en \nparticulier celles de type Monte-Carlo (stochastiques), qui sont intrinsèquement "embarrassingly parallel", c'est à dire qu'elles sont par construction constituées d'une multitudes de tâches indépendantes, et de ce fait particulièrement adaptées aux architectures massivement parallèles. Elles ont également l'avantage, dans de nombreux cas, d'être capables de produire un résultat approché pour une fraction du coût calculatoire de l'équivalent déterministe exacte. Lors de cette thèse, des implémentations massivement parallèles de certains algorithmes déterministes de chimie quantique ont été réalisées. Il s'agit des algorithmes suivants : CIPSI, diagonalisation de Davidson, calcul de la perturbation au second ordre, shifted-Bk, et Coupled Cluster Multi Références. Pour certains, une composante stochastique a été \nintroduite en vue d'améliorer leur efficacité. Toutes ces méthodes ont été implémentées sur un modèle de tâches distribuées en TCP, où un processus central distribue des tâches par le réseau et collecte les résultats. En d'autres termes, des nœuds esclaves peuvent être ajoutés au cours du calcul depuis n'importe quelle machine accessible depuis \ninternet. L'efficacité parallèle des algorithmes implémentés dans cette thèse a été étudiée, et le programme a pu donner lieu à de nombreuses applications, notamment pour permettre d'obtenir des énergies de références pour des systèmes moléculaires difficiles.
Les methodes variationnelles se sont revelees etre de puissants outils pour evaluer des quantites physiques dans des systemes de mecanique quantique ayant un nombre fini des degres de liberte, dans les cas ou la theorie des perturbations est inapplicable. Les applications de ces methodes, notamment en physique atomique, nucleaire et du solide, ont donne d'excellents resultats. Par consequent, il est tentant d'essayer de les adapter dans le cadre de la theorie quantique des champs. La premiere partie de ce travail consiste a introduire une nouvelle approche variationnelle-perturbative applique a un systeme de mecanique quantique bien connu: l'oscillateur anharmonique. De maniere tout a fait remarquable, cette methode a fourni une amelioration de sept ordres de grandeur a la precision caracteristique des resultats de hartree-fock. D'un autre cote, cette nouvelle methode semble etre bien adaptee pour des calculs de theorie quantique de champs. On espere qu'en combinant les estimations variationnelles avec le developpement perturbatif et la theorie de renormalisation, on pourra obtenir des reponses variationnelles finies. La deuxieme partie de ce travail est consacree a cet objectif. On a donc applique cette strategie a un modele non trivial et renormalisable a deux dimensions a savoir le modele de gross-neveu. On a trouve donc que les reponses variationnelles de diverses quantites physiques ne presentent pas des divergences. De plus, ces resultats sont assez raisonnables, si on les compare avec les resultats exacts de la litterature, et peuvent s'ameliorer de facon systematique
Les méthodes de calcul numérique constituent des outils incontournables pour suppléer les travaux de recherche expérimental sur des problématiques de chimie-physique, leur diversité et accessibilité permettant l'exploration d'un grand nombre de systèmes. À l'équilibre thermodynamique, les propriétés de l'état électronique fondamental d'une molécule ou d'un solide peuvent ainsi être étudiées à l'aide de méthodes ab initio reposant sur l'évaluation de la fonction d'onde électronique ou encore s'appuyant sur la théorie fonctionnelle de la densité électronique (DFT). Parmi les nombreuses interactions, les effets d'échange et de corrélation électronique sont les plus complexes à évaluer. Des approches avancées, telles que le Monte Carlo quantique (QMC) ou le Cluster Couplé (CC), sont en mesure de fournir une description précise de ces interactions mais à un coût de calcul élevé, limitant leur application aux systèmes les plus simples. Ainsi, le rapport entre précision atteinte et coût numérique consacré représente un critère déterminant dans le choix des méthodes. Cette recherche de compromis aura représenté une composante essentielle dans l'établissement de ce travail de thèse. Sur un système en apparence simple — le dimère d'hydrogène (H2)2 — nous avons constaté que seules les méthodes avec une description avancée des interactions d'échange et de corrélation sont en mesure de fournir une description satisfaisante de sa surface d'énergie potentielle. Si certaines méthodes moins avancées donnent de bons résultats autour de la géométrie d'équilibre, elles échouent à décrire la surface d'énergie potentielle lorsque la distance intermoléculaire du dimère est comprimée à des valeurs comparables à celle observée dans les phases solides de l'hydrogène formées sous des pressions de l'ordre du mégabar. Parmi l'ensemble des méthodes testées, les méthodes fondées sur l'approximation de phase aléatoire (RPA) sont celles offrant le meilleur ratio précision-coût. Cette observation, en accord avec des travaux que nous avons conduits antérieurement à cette thèse sur la transition de phase II-III de l'hydrogène solide, nous a amené à envisager l'extension de ces méthodes au calcul de grandeurs physiques autres que l'énergie. De ce point de vue, la détermination des forces atomiques se montre pertinente car leur connaissance permet de comprendre l'évolution d'un système, d'identifier sa géométrie d'équilibre ou encore de calculer ses modes de vibrations harmoniques. Nous avons donc cherché à implémenter le calcul analytique des forces pour la méthode RPA au sein de l'extension ACFDT du code Quantum ESPRESSO, qui a recours à des ondes planes et à un formalisme DFT. Ce travail a été effectué avec succès dans deux cas distincts, avec et sans résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham. Du fait du formalisme DFT, une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham nécessite d'obtenir le potentiel d'échange-corrélation RPA via un potentiel effectif optimisé (OEP). Dans les deux cas, des forces de bonne qualité ont pu être calculées. Leur utilisation au niveau RPA montre une amélioration systématique des propriétés structurelles et des fréquences des modes de vibrations de molécules et solides par rapport aux méthodes DFT moins avancées. Le formalisme de calcul du potentiel d'échange exact étant similaire entre les méthodes RPA et celles de DFT hybrides, nous avons également été en mesure d'étendre l'implémentation des forces à ces dernières. Nous avons pu mettre en évidence qu'une résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham n'est souvent pas nécessaire pour pouvoir calculer les différentes propriétés découlant de l'évaluation des forces atomiques. Ce travail ouvre la voie à une application plus étendue des méthodes de DFT hybrides et RPA pour le calcul de davantage de quantités physiques.
Algorithmes quantiques pour la méthode de Monte Carlo La méthode de Monte Carlo est un paradigme central de l'algorithmique basée sur l'analyse statistique et sur les techniques d'échantillonnage aléatoire appliquées aux problèmes ayant une interprétation probabiliste. Cette thèse explore les avantages qu'offrirait un ordinateur quantique pour augmenter l'efficacité de cette méthode. Nous étudions dans un premier temps le problème d'estimation de valeurs moyennes par des techniques à temps de calcul minimal. Nous développons de nouveaux algorithmes quantiques pour estimer l'espérance d'une variable aléatoire réelle produite en sortie d'un processus quantique. Les estimateurs que nous construisons procurent une accélération quadratique par rapport au nombre d'échantillons classiques nécessaires pour obtenir une borne d'erreur sous-gaussienne ou une (epsilon,delta)-approximation. Nous décrivons également un cadre théorique fournissant une notion de «temps d'arrêt» pour un processus quantique générant une variable aléatoire. Nous démontrons que le problème d'estimation de la moyenne peut être résolu plus efficacement lorsque le temps d'arrêt moyen du processus sous-jacent est court. Ces résultats sont appliqués au développement d'un algorithme de requête quantique quasi-optimal pour approximer le nombre de triangles dans un graphe. Dans un second temps, nous étudions le problème d'échantillonnage préférentiel et ses applications en optimisation stochastique. Nous construisons un algorithme quantique pour échantillonner plusieurs éléments d'une distribution finie spécifiée par un vecteur de probabilité. Notre approche résout le problème plus général consistant à préparer plusieurs copies d'un état quantique dont les amplitudes sont accessibles via un oracle. L'utilité de ce résultat est illustrée à travers le développement de deux algorithmes hybrides quantiques-classiques basés sur la méthode des poids multiplicatifs et sur l'algorithme du gradient stochastique. Ces deux applications concernent la prédiction en ligne avec conseil d'experts, et la minimisation des fonctions sous-modulaires. La dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude des algorithmes quantiques à mémoire limitée. Nous étudions tout d'abord le problème d'approximation des moments de fréquence dans le modèle de flots de données à passes multiples. Nous construisons un algorithme quantique qui nécessite une quantité de mémoire moindre que les meilleurs algorithmes de streaming classiques possible. Notre méthode repose sur les estimateurs quantiques de moyenne susmentionnés et sur des techniques de simulation de calcul reversible. Nous explorons ensuite certaines limites des algorithmes à mémoire restreinte dans le modèle de requête quantique. Nous développons une nouvelle approche pour obtenir des bornes inférieures temps-mémoire, basée sur une technique récente d'enregistrement des requêtes quantiques. Ce résultat est appliqué au problème de la recherche de paires de collisions dans une fonction aléatoire. Nous démontrons que la complexité en requête quantique de cette tâche augmente lorsque la quantité de mémoire disponible diminue.
Le calcul quantique est nouveau paradigme qui sera peut-être en capacité de résoudre certains problèmes intéressants et très spécifiques plus vite qu'un ordinateur classique. Mais pour atteindre le régime dans lequel les ordinateurs quantiques seront plus efficaces que leurs équivalents classiques, plusieurs étapes cruciales doivent être atteintes. Les taux d'erreur des puces quantiques actuelles doivent être drastiquement améliorés, tout comme leur nombre de qubits, les algorithmes doivent évoluer pour prendre en compte le taux d'erreur élevé des puces, les compilateurs et implémentations doivent être adaptés à la puce quantique qui sera utilisée pour l'exécution et les façons d'analyser des états ou programmes quantiques nécessitent des améliorations.Dans cette thèse, nous nous concentrons sur certaines de ces étapes et améliorons l'état de l'art en essayant de se rapprocher le plus possible du régime où les ordinateurs quantiques auront un avantage sur les ordinateurs classiques. Nous commençons par montrer comment nous avons implémenté un algorithme quantique non trivial et analysé son comportement ainsi que les ressources nécessaires à son exécution.Cette analyse a confirmé que les puces quantiques actuelles étaient incapables d'exécuter ce genre d'implémentation, même après avoir pris en compte les subtilités dues au matériel et optimisé grandement le programme. Cet effort d'optimisation a donné lieu à l'implémentation de l'outil qprof, un profileur de programme quantique capable d'analyser des implémentations et de générer un rapport textuel et lisible résumant la hiérarchie des appels et leur coût approximatif.Nous présentons aussi un algorithme classique pour résoudre le problème du routage de qubit, une des étapes les plus coûteuse en terme de porte quantique additionnelle dans les compilateurs de programme quantiques. Cet algorithme permet de prendre en compte les calibrations les plus récentes de la puce quantique visée afin d'adapter le programme quantique compilé aux différents taux d'erreurs de la puce. Nous décrivons comment l'algorithme fonctionne et montrons qu'il apporte une amélioration substantielle de la fidélité de l'état quantique créé par le programme compilé par rapport à l'état de l'art.Nous avons aussi implémenté un algorithme variationnel permettant de résoudre des systèmes linéaires et analysé son comportement sur des puces quantiques actuelles ainsi que les besoins en ressources quantiques afin d'exécuter cet algorithme avec différents systèmes linéaires. Finalement, nous avons effectué une étude sur les erreurs présentes sur des qubits isolés et introduit une nouvelle visualisation permettant de mettre en avant des erreurs systématiques et non mitigées par les calibrations automatiques réalisées à intervalles réguliers sur les puces quantiques.
L'équation de Schrödinger polyélectronique régit l'évolution non relativiste des systèmes quantiques tels que les électrons, atomes et molécules. La chimie quantique ab initio consiste à trouver des solutions approximées de cette équation afin de prédire des propriétés moléculaires comme les longueurs de liaison, les spectres vibrationnels et les mécanismes réactionnels. Malgré les immenses progrès de la puissance de calcul, atteindre la précision chimique (une erreur d'énergie inférieure à 1 kcal/mol) reste exponentiellement coûteux pour les algorithmes classiques lorsque la taille du système augmente. Cette limite a conduit à envisager l'informatique quantique comme alternative pour la simulation moléculaire, les ordinateurs quantiques obéissant aux mêmes principes physiques que les systèmes simulés. Il a été établi que, sous certaines conditions, l'équation de Schrödinger moléculaire pouvait être résolue en temps polynomial sur un ordinateur quantique, permettant en principe une accélération exponentielle par rapport aux méthodes classiques. La concrétisation de cet avantage reste un problème ouvert et requiert des avancées tant matérielles (stabilité des processeurs) que algorithmiques (consommation de ressources). Ce dernier aspect constitue l'objectif principal de cette thèse. Trois défis fondamentaux sont identifiés: établir une correspondance et une discrétisation efficace entre le problème de structure électronique et les qubits; concevoir des algorithmes pour préparer de bonnes approximations de l'état fondamental ; décomposer les opérations quantiques en circuits implémentables à coût minimal. La première partie traite du court terme, où le faible nombre de qubits et le bruit limitent les opérations exécutables. Dans ce contexte, le Variational Quantum Eigensolver (VQE) et son extension adaptative ADAPT-VQE sont des références établies. Nous proposons plusieurs améliorations pour la construction adaptative d'ansätze. L'algorithme Greedy Gradient-Free Adaptive VQE simplifie le processus d'optimisation, réduisant considérablement la consommation de ressources et permettant même une démonstration sur un processeur de 25 qubits. La méthode Overlap-ADAPT-VQE introduit un schéma de compactification variationnelle qui reconstruit des approximations d'états quantiques cibles, permettant en chimie quantique d'accélérer significativement la convergence du VQE pour divers niveaux de corrélation électronique. Nous développons ensuite une stratégie d'initialisation des registres quantiques à partir de fonctions d'onde corrélées issues de calculs classiques, pour combiner calcul haute performance et post-traitement quantique. La seconde partie adopte une perspective de long terme centrée sur le comportement asymptotique des algorithmes. Nous présentons une décomposition de la porte NOT multi-contrôlée avec une profondeur de circuit polylogarithmique en nombre de qubits de contrôle, offrant une amélioration exponentielle sur les approches linéaires existantes. Enfin, nous proposons une méthode de chimie quantique en espace réel, compatible avec les algorithmes quantiques d'extraction de valeurs propres. L'objectif étant d'améliorer la convergence spatiale en remplaçant les discrétisations uniformes, utilisées dans la plupart des approches en première quantification, par des grilles non uniformes, adaptées à la molécule, qui concentrent les points de discrétisation dans les zones de forte densité électronique. Nous étendons cette stratégie aux hamiltoniens transcorrélés : des opérateurs qui régularisent les singularités du potentiel coulombien, et dont les fonctions propres sont lisses dans l'espace. Notre approche est plurielle, explorant tous les niveaux d'abstraction, de la théorie à l'implémentation, et couvrant des algorithmes exploitables sur des machines actuelles, et d'autres destinés aux architectures de long terme. Ces contributions renforcent les fondements des algorithmes quantiques pour la simulation moléculaire.