Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo.
Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo.
Uma estrategia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a funcao de onda exata de um sistema resolvendo a equacao de Schrodinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusao (MCQD). O MCQV determina o valor medio de qualquer propriedade atomica ou molecular associada a uma funcao de onda arbitraria empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo atraves de um processo de difusao em equilibrio com um processo cinetico de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos sao: a) comparar os efeitos de funcoes de base de Slater com diferentes expoentes nos niveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funcoes de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localizacao de orbitais nestes metodos. Esses objetivos foram avaliados em atomos, moleculas diatomicas e alguns hidretos poliatomicos contendo elementos do segundo periodo da tabela periodica. Inicialmente, usou-se de uma funcao de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos atraves da combinacao linear de funcoes de Slater atraves do metodo Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados atraves das Regras de Slater, otimizacao Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizacaoHartree-Fock em ambiente atomico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtencao da energia media do sistema. Posteriormente, substituiram-se as funcoes de Slater por funcoes STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos calculos com funcoes de Slater foram empregados para os calculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como funcao de onda para os calculos MCQV e MCQD com as funcoes de base ja mencionadas. As principais conclusoes desse trabalho sao: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Calculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimizacao de expoente para a molecula e atomo e nehum fator de correcao forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no metodo coupled cluster incluindo excitacoes simples e duplas; c) Funcoes de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funcoes STO; d) as energias calculadas atraves do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funcoes Hartree-Fock quando orbitais localizados sao usados; e) resultados melhores sao esperados quando orbitais sao auto-consistentes com respeito ao metodo de Hartree.
Abstract
introduçãoCálculos de estrutura eletrônica representam um desafio e um dos primeiros sucessos no estabelecimento da mecânica quântica.A solução do espectro eletrônico do átomo de hidrogênio por Bohr foi um dos marcos da ciência do século XX.Apesar do modelo equivocado, a utilização das hipóteses de quantização da energia e do momento angular, desenvolvidas por Planck 2 e Einstein, 3 indicava que o universo deveria ser representado por uma nova visão mecânica.A teoria capaz de descrever rigorosamente todos os fenômenos vem confirmando a formulação de Schrödinger/Heisenberg 4 como a representação fundamental a ser utilizada para representar, por exemplo, a distribuição eletrônica.Em resumo, a natureza do universo deve ser resolvida a partir da equação de Schrödinger, independente ou dependentemente do tempo.Especificamente em relação aos problemas de estrutura eletrônica, o que se pretende é encontrar uma função de onda que represente da melhor maneira possível o sistema físico em questão e por meio da qual serão determinadas suas propriedades estacionárias e/ou dinâmicas.De acordo com os postulados da mecânica quântica, as exigências fundamentais para que se tenha uma função de onda aceitável são que seja bem comportada e que satisfaça a equação de Schrödinger.5 Usualmente, analisa-se o problema físico em questão, constrói-se a equação de Schrödinger apropriada ao sistema, definem-se as condições de contorno apropriadas e procuram-se as soluções bem comportadas.No tratamento de elétrons, é necessário, ainda, que a função de onda represente um estado que caracterize uma distribuição de férmions.Matematicamente, essa restrição determina que a função 2 Planck (1901).3 Einstein (1905).4 Heisenberg (1925), Schrödinger (1926a).5 Levine (2008), McQuarrie (1997), Pilar (2001).Aplicações de química teórica no estudo de materiais 66 de onda troque de sinal quando dois elétrons quaisquer tenham suas coordenadas trocadas.Quando se considera mais de um estado eletrônico, ou seja, mais de uma função de onda para representar cada um desses estados, essas funções de onda devem ainda ser ortogonais entre si.Tais condições são sempre consideradas para se desenhar a função de onda ideal ou aproximada a fim de representar um sistema eletrônico qualquer.Não existe um único caminho para o desenvolvimento de uma função de onda ideal.Em alguns casos, busca-se a solução por meio da equação diferencial de Schrödinger ou considera-se o uso do princípio variacional, que determina que qualquer função de onda tentativa produzirá uma energia maior do que a energia exata do sistema e, na melhor das hipóteses, reproduzirá a energia exata.Grande parte dos métodos matemáticos utilizados para descrever estados eletrônicos teve seu desenvolvimento inicial nos primeiros 15 anos após as formulações de Heisenberg, em 1925, 6 e de Schrödinger, em 1926, 7 sobre a mecânica quântica.Essa afirmação pode ser verificada na literatura nos trabalhos seminais da teoria do funcional de densidade desenvolvidos por Thomas 8 e Fermi, 9 o método autoconsistente de Hartree, 10 o modelo de ligação de valência de Heitler 11 e a teoria de orbitais moleculares por meio da combinação linear de orbitais atômicos por Mulliken, em 1927, 12 e Hückel, em 1930, 13 a formulação relativística de Dirac, em 1928, 14 o método de interação de configurações por Hylleraas, em 1929, 15 a teoria de perturbação desenvolvida por Schrödinger 16 e Møller e Plesset, 17 o método multiconfiguracional de Hartree, em 1939, 18 etc.Muitos dos desenvolvimentos que ocorreram na tentativa de resolver a equação de Schrödinger estão associados com a evolução dos recursos computacionais.Pode-se dizer que a escala de evolução dos métodos de solução teve um avanço considerável a partir do desenvolvimento de computadores.Diferente do método Hartree-Fock, 19 algumas alternativas numéricas ficaram esquecidas por falta de recursos computacionais para sua solução.Uma dessas alternativas foi indicada pelo próprio Schrödinger, que observou uma enorme semelhança entre sua equação dependente do tempo e a equação de difusão definida pelas leis de Fick.20 Essa percepção levou Schrödinger a considerar a possibilidade de tratar sistemas quânticos 6 Heisenberg (1925).7 Schrödinger (1926a).8 Thomas (2008).9 Fermi (1927, 1928).10 Hartree (1927a, 1927b).11 Heitler e London (1927), Heitler (1931).12 Mulliken (1927, 1928).13 Hückel (1930, 1931).14 Dirac (1928).15 Hylleraas (1928).16 Schrödinger (1926b).17 Møller e Plesset (1934).18
Na presente tese, estudamos o oscilador harmonico generalizado com massa e frequencia
dependentes do tempo e submetido a uma forca de friccao linear na velocidade cujo coeficiente de friccao depende do tempo, do ponto de vista classico e quântico. Obtivemos as
solucoes da equacao de movimento classica deste sistema para alguns casos particulares e
derivamos uma equacao de movimento que descreve simultaneamente tres sistemas diferentes.
Em seguida, com a ajuda dos operadores invariantes quadraticos e a luz do metodo
de invariantes dinâmicos encontramos as solucoes exatas da equacao de Schrodinger para
este sistema. Tambem derivamos as fases geometrica, dinâmica e de Berry para este
sistema nao-estacionario e as avaliamos para tres casos especiais. Ainda construimos estados
coerentes para este sistema quantizado e os empregamos para investigar algumas
propriedades quânticas tais como
utuacoes quânticas da coordenada e momento bem
como do produto das incertezas. Em seguida, utilizamos um operador invariante linear
e usamos o metodo de invariantes dinâmicos para encontrar solucoes exatas da equacao
de Schrodinger para um oscilador harmonico amortecido e forcado dependente do tempo.
Com as solucoes desta equacao, construimos solucoes na forma de pacotes de onda Gaussianos
assim como calculamos as
utuacoes quânticas das coordenadas e momentos, bem
como as correlacoes entre ambos. Finalmente, mostramos que a largura das
utuacoes e
correlacoes do pacote Gaussiano nao dependem da forca externa.
A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance.
A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance.
O estado fundamental e propriedades térmicas de um sistema de bosons não relativísticos interagentes por uma interação repulsiva de dois corpos, são investigados através de uma aproximação Gaussiana auto-consistente que consiste em escrevermos o operador densidade variacionalmente determinado como o funcional Gaussiano mais geral dos operadores de campo. Resultados a temperatura finita são obtidos, incluindo transições de fase, no contexto do ensemble grand-canônico. Através de truncamentos na aproximação Gaussiana completa podemos reproduzir resultados tradicionais de Bogolyubov e de Lee, Yang e Huang. A aproximação Gaussiana completa fornece uma fase condensada que é termodinamicamente instável e uma fase não condensada que não difere essencialmente de uma teoria livre quando forças de contato e um esquema de renormalização padrão são usados. Como alternativa, uma teoria dependente do cut-off no momento é desenvolvida para um sistema diluído de bosons interagentes. A aproximação Gaussiana gera um espectro de quasi-partículas que contém um gap na energia, em conflito com os resultados perturbativos. Para investigar o espectro de excitações na teoria efetiva, é desenvolvida uma formulação dependente do tempo e o regime de pequenas oscilações para os parâmetros variacionais é estudado. São obtidas então as mesmas energias utilizadas no cálculo das ocupações estáticas.