Cette thèse, rédigée en anglais, est une étude théorique de collisions lentes atome-diatome et d'états vibrationnels du trimère près du seuil de dissociation. Elle est composée des chapitres suivants: I. Introduction. II. Mapped Fourier Grid. III. Quantum dynamics of a triatomic system. IV. Potential energy surface of the sodium trimer. V. Loosely bound vibrational states of the sodium trimer. VI. Prospects for the photoassociation of Na3. VII. Conclusion. Les parties originales du travail sont présentées dans les chapitres II et V. Le chapitre II concerne la méthode de grille de Fourier à pas variable. Cette méthode numérique permet de calculer des états vibrationnels de dimère proches des seuils de dissociation, mais souffre de l'apparition d'un petit nombre d'états fantômes. Ce problème est résolu en remplaçant l'algorithme de transformation de Fourier discrète par un algorithme de transformations sinus et cosinus discrètes [K. Willner, J. Chem. Phys. 120, 548 (2004)]. Le chapitre V réalise l'étude des derniers états vibrationnels très peu liés du trimère Na3. Le calcul repose sur une adaptation du code de J. M. Launay sur la diffusion réactive atom-diatome. Le trimère Na3 dans l'état électronique 1 4A2' est traité pour le cas d'un moment angulaire total nul et en utilisant la surface de potentiel construite comme une somme de potentiels de paires. La méthode dite diabatique- par- secteur est adaptée au calcul des valeurs propres correspondant aux états vibrationnels de Na3. Dans une deuxième approche, la théorie de la diffusion stationnaire écrite en coordonnées de Jacobi est adaptée au calcul et à l'analyse des niveaux vibrationnels proche du seuil de dissociation en Na et Na2.
Cette thèse, rédigée en anglais, est une étude théorique de collisions lentes atome-diatome et d'états vibrationnels du trimère près du seuil de dissociation. Elle est composée des chapitres suivants: I. Introduction. II. Mapped Fourier Grid. III. Quantum dynamics of a triatomic system. IV. Potential energy surface of the sodium trimer. V. Loosely bound vibrational states of the sodium trimer. VI. Prospects for the photoassociation of Na3. VII. Conclusion. Les parties originales du travail sont présentées dans les chapitres II et V. Le chapitre II concerne la méthode de grille de Fourier à pas variable. Cette méthode numérique permet de calculer des états vibrationnels de dimère proches des seuils de dissociation, mais souffre de l'apparition d'un petit nombre d'états fantômes. Ce problème est résolu en remplaçant l'algorithme de transformation de Fourier discrète par un algorithme de transformations sinus et cosinus discrètes [K. Willner, J. Chem. Phys. 120, 548 (2004)]. Le chapitre V réalise l'étude des derniers états vibrationnels très peu liés du trimère Na3. Le calcul repose sur une adaptation du code de J. M. Launay sur la diffusion réactive atom-diatome. Le trimère Na3 dans l'état électronique 1 4A2' est traité pour le cas d'un moment angulaire total nul et en utilisant la surface de potentiel construite comme une somme de potentiels de paires. La méthode dite diabatique- par- secteur est adaptée au calcul des valeurs propres correspondant aux états vibrationnels de Na3. Dans une deuxième approche, la théorie de la diffusion stationnaire écrite en coordonnées de Jacobi est adaptée au calcul et à l'analyse des niveaux vibrationnels proche du seuil de dissociation en Na et Na2.
Ce travail porte sur l'etude des interactions entre deux atomes ultra froids. Pour cela nous utilisons le lien entre la longueur de diffusion (parametre critique de la condensation de bose-einstein) et le dephasage asymptotique induit par le potentiel interatomique. Nous etablissons une expression asymptotique de la fonction d'onde dans le formalisme phase-amplitude, qui permet de prolonger analytiquement l'approximation semi-classique dans la zone energetique du seuil quantique. Nous montrons qu'il est possible d'utiliser cette expression avec des potentiels modeles pour la simulation numerique d'une experience de photoassociation grace a l'approximation de la reflexion et nous testons la validite de cette approximation qui se revele excellente dans de nombreux cas. Nous avons d'autre part etendu la notion de seuil quantique aux niveaux vibrationnels de tres faible energie de liaison. En effet, comme pour les etats du continuum, ils apparaissent dans un domaine energetique caracterise par une limitation de la validite de l'approximation semi-classique. Grace a un code de calcul que nous avons developpe pour determiner precisement la position energetique de ces niveaux, nous montrons que la condition de quantification wkb doit etre corrigee par un terme de phase supplementaire dans cette zone energetique. Nous decrivons ensuite analytiquement ce terme dans le cas d'etats lies extremement proches de la limite de dissociation. L'ensemble de ces resultats a demande un gros travail de programmation numerique pour le calcul des fonctions d'onde dans des domaines inhabituels en physique moleculaire (tres basses energies, tres grandes distances internucleaire). Enfin, dans le cadre des reseaux optiques, nous etudions l'interaction entre deux atomes en presence d'un champ laser. L'anisotropie de cette interaction est mise en evidence. Le resultat le plus important est que la presence simultanee des deux atomes dans un meme micro-piege detruit l'effet de piegeage.
Une connaissance précise des propriétés de collision entre atomes froids est essentielle pour l'étude de la condensation de Bose-Einstein ou la formation de molécules froides. Dans ces expériences, les phénomènes importants ont lieu principalement à des distances interatomiques grandes, c'est-à-dire dans la zone asymptotique. Nous avons développé une méthode purement asymptotique qui nous permet de décrire les propriétés collisionnelles des atomes alcalins froids sans avoir recours à la partie interne des potentiels moléculaires, qui est connue avec une précision moindre. Le point clé de la méthode est l'utilisation des lignes de noeuds, qui sont des lignes joignant les noeuds des fonctions d'onde radiales successives proches du seuil de dissociation du fondamental. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, l'utilisation de ces lignes de noeuds, obtenues par intégration de l'équation de Schrödinger radiale dans la zone asymptotique uniquement, fournit un moyen simple pour déterminer des longueurs de diffusion à partir des positions expérimentales de niveaux liés. La méthode a ensuite été étendue au cas des potentiels couplés. Elle apparaît comme une véritable méthode paramétrique dans laquelle quelques paramètres décrivant des lignes de noeuds bien choisies remplacent la partie interne des potentiels. Ces paramètres sont ajustés sur des résultats expérimentaux. Une fois ces paramètres connus, toutes les propriétés de collision telles que les longueurs de diffusion, les décalage en fréquence des horloges atomiques ou encore les résonnances de Feshbach induites par un champ magnétique, peuvent en principe être déduites. Cette méthode a été utilisée pour obtenir les propriétés de collision des atomes de sodium et de césium ultrafroids.
L'objectif principal de la these est le developpement des methodes theoriques et numeriques pour traiter soit les niveaux de vibration d'une molecule diatomique proche de la limite dissociation, soit les collisions entre atomes froids. Ce travail est motive par de nombreux resultats experimentaux recents sur la formation de molecules froides. Dans les problemes consideres, le mouvement relatif des deux atomes s'etend a de grandes distances internucleaires, ou le potentiel est tres faible et ou la fonction d'onde oscille tres lentement, alors que dans la zone interne elle oscille rapidement. Pour resoudre cette difficulte, on a propose une nouvelle methode de representation de grille de fourier ou le pas d'integration est ajuste sur la longueur d'onde de broglie locale. On a montre qu'une fonction d'onde peut etre representee avec precision en utilisant moins de deux points par oscillation. La methode a ete appliquee a la prediction de spectre de photoassociation de cs 2 et rb 2 et a l'interpretation d'experience de la violation de symetrie en li 2.
Ce travail s’inscrit dans le contexte de l’etude theorique des processus de formation de molecules froides et comporte deux volets : (i) la modelisation de la photoassociation d’atomes froids par une approche MQDT (Multichannel Quantum Defect Theory) appliquee au dimere de rubidium 85 ; (ii) la dynamique collisionnelle du complexe de Van der Waals ArNO (i) La photo-association consiste a associer une paire d'atomes d'un piege d'atomes froids a l'aide d'un laser de frequence appropriee, pour former une molecule excitee, le plus souvent dans des niveaux vibrationnels tres eleves, c'est a dire de faible energie de liaison. Dans certains cas, la photoassociation peuple deux etats electroniques couples par spin-orbite. La dynamique du systeme se decrit alors comme une resonance, resultant de l’interaction d’un niveau lie isole en interaction avec le quasi-continuum. Les energies des niveaux de ce systeme couple sont obtenues numeriquement par une methode de discretisation de variables (DVR). Les caracteristiques des resonances (positions et largeurs) sont obtenues en introduisant dans la methode DVR un potentiel optique convenablement choisi. L’approche MQDT permet egalement de decrire un tel systeme au moyen d’un nombre restreint de parametres de facon a ce qu’ils reproduisent les memes resultats que l’approche purement numerique (DVR+potentiel optique), et nous avons discute leur interpretation physique. (ii) Le complexe de Van der Waals ArNO constitue un cas prototype pour l’etude d’un systeme triatomique. Nous nous interessons plus particulierement a la photodissociation de complexe, pour laquelle existent des donnees experimentales recentes. Il s’agit de tester notre approche numerique pour le traitement de la photodissociation au seuil, qui represente le processus inverse de la photoassociation entre atomes et molecules froids. Nous representons la dynamique de la collision ArNO en coordonnee de Jacobi, et nous determinons la matrice de collision par resolution numerique du systeme d’equations couplees associes. Nous avons tout d’abord calcule la section efficace et les rapports de branchements du produit NO de photo-dissociation. La comparaison avec les resultats experimentaux recents fait apparaitre plusieurs differences qui nous ont conduit a discuter le role des conditions experimentales et la qualite de la representation des etats electroniques. Nous avons valider nos surfaces de potentiels obtenus par une methode semi-empirique par comparaison avec des surfaces issues d’un calcul de chimie quantique de grande taille. Nous avons etendu l’etude de la photodissociation au seuil ou des resultats experimentaux sont aussi disponibles. Nous avons isole les resonances de photodissociation et proposer une interpretation
Simulation des noyaux et de leurs constituants avec des ordinateurs quantiques La méthode de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie est un outil largement utilisé pour traiter un ensemble de particules en interaction. Cette méthode permet souvent d'améliorer l'approximation de l'énergie de l'état fondamental d'un Hamiltonien dans un cadre variationnel. Dans cette technique, certaines symétries du système sont brisées intentionnellement dans la fonction d'onde utilisée lors de la recherche de l'état fondamental. Ce processus permet de capturer des corrélations complexes entre les particules à un coût numérique plus faible par rapport à un cadre qui préserve ces symétries. Étant donné que le véritable état fondamental doit respecter les symétries du problème, une étape de restauration de symétrie est a priori nécessaire pour revenir dans le sous-espace approprié de l'espace de Hilbert total.Cette thèse examine comment mettre en œuvre le schéma de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie à l'aide d'ordinateurs quantiques. L'algorithme quantique que nous utilisons pour la composante variationnelle est la méthode de ``Variational Quantum Eigensolver (VQE)". Son but est de préparer une approximation de l'état fondamental en utilisant une fonction d'onde paramétrisée afin de minimiser l'énergie associée au Hamiltonien. L'ansatz quantique de Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) a été utilisé comme ansatz brisant les symétries, et les techniques développées ont été testées en utilisant les Hamiltoniens d'appariement et le modèle de Hubbard. Nous avons également utilisé la transformation de Jordan-Wigner pour encoder les opérateurs présents dans le Hamiltonien. Avec ces outils, à l'instar des calculs sur ordinateurs classiques, deux manières d'utiliser le processus de Brisure de Symétrie/Restauration de Symétrie en conjonction avec la méthode VQE sont développés : nous pouvons varier les paramètres d'un ansatz de Brisure de Symétrie avant ou après la restauration de symétrie. La première approche est identifiée comme Projection Quantique Après Variation, tandis que la dernière est nommée Variation Quantique Après Projection.L'un des aboutissements de cette thèse est le développement de diverses techniques pour la restauration de symétrie. Certaines d'entre elles sont basées sur l'algorithme d'Estimation de Phase Quantique (QPE), ce qui comprend les méthodes de QPE itérative et de Rodéo. Nous avons également étudié d'autres techniques basées sur le concept ``d'Oracles quantiques", telles que les méthodes Oracle+Hadamard et Grover-Hoyer. L'algorithme de Combinaison Linéaire d'opérateurs Unitaires a été utilisé pour implémenter directement soit la projection, soit l'oracle. Nous avons également adapté le formalisme de ``Classical Shadows" pour la restauration de symétries dans le but d'optimiser les ressources quantiques nécessaires. Les différentes méthodes de restauration de symétrie sont illustrées à travers la thèse pour les symétries associées au nombre de particules et au spin total.Dans la dernière partie de la thèse, des techniques dites hybrides quantiques-classiques sont présentées, qui peuvent aider à extraire des informations précieuses sur le spectre de basse énergie du Hamiltonien. En supposant qu'il est possible d'extraire avec précision les moments du Hamiltonien à partir de leur fonction génératrice à l'aide d'un ordinateur quantique, nous introduisons deux méthodes d'analyse des spectres : la méthode de t-expansion, qui combine l'évolution en temps imaginaire et l'approximation de Padé, et la méthode de Krylov, une méthode d'expansion du sous-espace quantique qui peut fournir des informations sur les valeurs propres du Hamiltonien et sur l'évolution de la probabilité de survie. De plus, nous présentons également des résultats de la méthode Krylov Quantique. Cette technique donne des informations similaires à la méthode de Krylov, mais sans avoir besoin d'estimer les moments du Hamiltonien, une tâche qui reste difficile sur un ordinateur quantique actuellement.
Le travail théorique présenté dans cette thèse concerne la formation de molécules ultra-froides bialcalines et le contrôle de leurs degrés de liberté externes et internes. Cette étude est motivée par les nombreuses expériences en cours visant à l'obtention d'un gaz quantique dégénéré de molécules dans leur état fondamental absolu. Le schéma de formation étudié repose sur le processus de transfert adiabatique stimulé (STIRAP) réalisé en présence d'un potentiel optique de piégeage (réseau optique) des atomes et des molécules.Nous avons déterminé les paramètres du réseau optique (intensité et fréquence du champ laser) qui permettent de piéger efficacement des dimères d'alcalins en évaluant la polarisabilité dynamique acquise par les molécules soumises à un champ externe. Ces calculs reposent en particulier sur la connaissance détaillée de la structure électronique des molécules. Nous avons identifié des plages de longueur d'ondes dites magiques où la polarisabilité est la même pour chaque niveau peuplé au cours du transfert adiabatique, permettant ainsi un transfert optimal. Ce formalisme nous a également permis d'obtenir les coefficients Van der Waals de l'interaction à longue portée nécessaires pour étudier les taux de collisions entre molécules.Nous avons réalisé une étude plus détaillée de la molécule RbCs. En étudiant précisément la probabilité de transition de la molécule vers un niveau excité, nous avons proposé un schéma STIRAP pour transférer des molécules de RbCs, initialement dans un niveau vibrationnel excité, vers leur état rovibrationnel fondamental.Ces travaux ont montré l'importance de la connaissance précise de la structure hyperfine de l'état électronique moléculaire excité pour réaliser un gaz dégénéré de molécules dans un état quantique bien défini. Un modèle asymptotique nous a permis d'obtenir une première estimation de la structure hyperfine des courbes d'énergies potentielles des premiers états moléculaires excités des molécules Cs2 et RbCs.