Nesta monografia, foram calculadas propriedades de bósons interagentes e aprisionados em uma armadilha harmônica utilizando o método variacional de Monte Carlo. O algoritmo é baseado no princípio variacional, o qual fornece um limite superior para a energia do estado fundamental, e o método de Monte Carlo está relacionado com o cálculo das integrais multidimensionais necessárias. Foram propostas funções de onda variacionais dadas pelo produtório de funções de um corpo, as quais capturam o efeito da armadilha, e funções de pares que reproduzem o espalhamento de esferas duras no limite de baixas energias da equação de Schrödinger. Tais funções capturam as propriedades físicas do estado fundamental desse sistema de muitos-corpos, e foram usadas para determinar propriedades de interesse, como a energia por partícula e as distribuições espaciais para diferentes números de bósons e comprimentos de espalhamento (que coincidem com o diâmetro de esfera dura dos átomos, pois as interações são repulsivas). Os resultados puderam ser comparados com a teoria de campo médio nos limites forte e fracamente interagentes, de onde foi possível observar que o método de Monte Carlo variacional permite estudar regimes além dos empregados na teoria de Gross-Pitaevskii.
Nesta monografia, foram calculadas propriedades de bósons interagentes e aprisionados em uma armadilha harmônica utilizando o método variacional de Monte Carlo. O algoritmo é baseado no princípio variacional, o qual fornece um limite superior para a energia do estado fundamental, e o método de Monte Carlo está relacionado com o cálculo das integrais multidimensionais necessárias. Foram propostas funções de onda variacionais dadas pelo produtório de funções de um corpo, as quais capturam o efeito da armadilha, e funções de pares que reproduzem o espalhamento de esferas duras no limite de baixas energias da equação de Schrödinger. Tais funções capturam as propriedades físicas do estado fundamental desse sistema de muitos-corpos, e foram usadas para determinar propriedades de interesse, como a energia por partícula e as distribuições espaciais para diferentes números de bósons e comprimentos de espalhamento (que coincidem com o diâmetro de esfera dura dos átomos, pois as interações são repulsivas). Os resultados puderam ser comparados com a teoria de campo médio nos limites forte e fracamente interagentes, de onde foi possível observar que o método de Monte Carlo variacional permite estudar regimes além dos empregados na teoria de Gross-Pitaevskii.
Uma estrategia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a funcao de onda exata de um sistema resolvendo a equacao de Schrodinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusao (MCQD). O MCQV determina o valor medio de qualquer propriedade atomica ou molecular associada a uma funcao de onda arbitraria empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo atraves de um processo de difusao em equilibrio com um processo cinetico de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos sao: a) comparar os efeitos de funcoes de base de Slater com diferentes expoentes nos niveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funcoes de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localizacao de orbitais nestes metodos. Esses objetivos foram avaliados em atomos, moleculas diatomicas e alguns hidretos poliatomicos contendo elementos do segundo periodo da tabela periodica. Inicialmente, usou-se de uma funcao de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos atraves da combinacao linear de funcoes de Slater atraves do metodo Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados atraves das Regras de Slater, otimizacao Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizacaoHartree-Fock em ambiente atomico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtencao da energia media do sistema. Posteriormente, substituiram-se as funcoes de Slater por funcoes STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos calculos com funcoes de Slater foram empregados para os calculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como funcao de onda para os calculos MCQV e MCQD com as funcoes de base ja mencionadas. As principais conclusoes desse trabalho sao: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Calculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimizacao de expoente para a molecula e atomo e nehum fator de correcao forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no metodo coupled cluster incluindo excitacoes simples e duplas; c) Funcoes de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funcoes STO; d) as energias calculadas atraves do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funcoes Hartree-Fock quando orbitais localizados sao usados; e) resultados melhores sao esperados quando orbitais sao auto-consistentes com respeito ao metodo de Hartree.
Abstract
introduçãoCálculos de estrutura eletrônica representam um desafio e um dos primeiros sucessos no estabelecimento da mecânica quântica.A solução do espectro eletrônico do átomo de hidrogênio por Bohr foi um dos marcos da ciência do século XX.Apesar do modelo equivocado, a utilização das hipóteses de quantização da energia e do momento angular, desenvolvidas por Planck 2 e Einstein, 3 indicava que o universo deveria ser representado por uma nova visão mecânica.A teoria capaz de descrever rigorosamente todos os fenômenos vem confirmando a formulação de Schrödinger/Heisenberg 4 como a representação fundamental a ser utilizada para representar, por exemplo, a distribuição eletrônica.Em resumo, a natureza do universo deve ser resolvida a partir da equação de Schrödinger, independente ou dependentemente do tempo.Especificamente em relação aos problemas de estrutura eletrônica, o que se pretende é encontrar uma função de onda que represente da melhor maneira possível o sistema físico em questão e por meio da qual serão determinadas suas propriedades estacionárias e/ou dinâmicas.De acordo com os postulados da mecânica quântica, as exigências fundamentais para que se tenha uma função de onda aceitável são que seja bem comportada e que satisfaça a equação de Schrödinger.5 Usualmente, analisa-se o problema físico em questão, constrói-se a equação de Schrödinger apropriada ao sistema, definem-se as condições de contorno apropriadas e procuram-se as soluções bem comportadas.No tratamento de elétrons, é necessário, ainda, que a função de onda represente um estado que caracterize uma distribuição de férmions.Matematicamente, essa restrição determina que a função 2 Planck (1901).3 Einstein (1905).4 Heisenberg (1925), Schrödinger (1926a).5 Levine (2008), McQuarrie (1997), Pilar (2001).Aplicações de química teórica no estudo de materiais 66 de onda troque de sinal quando dois elétrons quaisquer tenham suas coordenadas trocadas.Quando se considera mais de um estado eletrônico, ou seja, mais de uma função de onda para representar cada um desses estados, essas funções de onda devem ainda ser ortogonais entre si.Tais condições são sempre consideradas para se desenhar a função de onda ideal ou aproximada a fim de representar um sistema eletrônico qualquer.Não existe um único caminho para o desenvolvimento de uma função de onda ideal.Em alguns casos, busca-se a solução por meio da equação diferencial de Schrödinger ou considera-se o uso do princípio variacional, que determina que qualquer função de onda tentativa produzirá uma energia maior do que a energia exata do sistema e, na melhor das hipóteses, reproduzirá a energia exata.Grande parte dos métodos matemáticos utilizados para descrever estados eletrônicos teve seu desenvolvimento inicial nos primeiros 15 anos após as formulações de Heisenberg, em 1925, 6 e de Schrödinger, em 1926, 7 sobre a mecânica quântica.Essa afirmação pode ser verificada na literatura nos trabalhos seminais da teoria do funcional de densidade desenvolvidos por Thomas 8 e Fermi, 9 o método autoconsistente de Hartree, 10 o modelo de ligação de valência de Heitler 11 e a teoria de orbitais moleculares por meio da combinação linear de orbitais atômicos por Mulliken, em 1927, 12 e Hückel, em 1930, 13 a formulação relativística de Dirac, em 1928, 14 o método de interação de configurações por Hylleraas, em 1929, 15 a teoria de perturbação desenvolvida por Schrödinger 16 e Møller e Plesset, 17 o método multiconfiguracional de Hartree, em 1939, 18 etc.Muitos dos desenvolvimentos que ocorreram na tentativa de resolver a equação de Schrödinger estão associados com a evolução dos recursos computacionais.Pode-se dizer que a escala de evolução dos métodos de solução teve um avanço considerável a partir do desenvolvimento de computadores.Diferente do método Hartree-Fock, 19 algumas alternativas numéricas ficaram esquecidas por falta de recursos computacionais para sua solução.Uma dessas alternativas foi indicada pelo próprio Schrödinger, que observou uma enorme semelhança entre sua equação dependente do tempo e a equação de difusão definida pelas leis de Fick.20 Essa percepção levou Schrödinger a considerar a possibilidade de tratar sistemas quânticos 6 Heisenberg (1925).7 Schrödinger (1926a).8 Thomas (2008).9 Fermi (1927, 1928).10 Hartree (1927a, 1927b).11 Heitler e London (1927), Heitler (1931).12 Mulliken (1927, 1928).13 Hückel (1930, 1931).14 Dirac (1928).15 Hylleraas (1928).16 Schrödinger (1926b).17 Møller e Plesset (1934).18
O gás de Bose carregado foi estudado em duas e três dimensões, sendo que no caso bidimensional foram considerados dois tipos distintos de interação: l/r e ln(r). Aplicamos a esses sistemas o método do campo auto-consistente que leva em consideração a interação de curto alcance entre os bosons através de uma correção de campo local. Por meio de cálculos numéricos auto-consistentes determinamos o fator de estrutura S(→k) em um amplo intervalo de densidades. A partir de S(→k) obtivemos a função de correlação dos pares, a energia do estado fundamental que é essencialmente a energia de correlação, a pressão do gás e o espectro de excitações elementares. Calculamos ainda a densidade de blindagem induzida por uma impureza carregada fixada no gás. No limite de altas densidades nossos cálculos reproduzem os resultados da teoria de perturbação de Bogoliubov. Na região de densidades intermediárias em que os sistemas são fortemente correlacionados nossos resultados apresentam uma boa concordância com cálculos baseados na aproximação de HNC e no método de Monte Carlo. Nossos resultados são em várias situações confrontados com os de RPA demonstrando que o método que utilizamos é muito mais adequado para tratar o sistema. Os sistemas bidimensionais mostraram-se mais correlacionados que o tridimensional, sendo que o gás com interação l/r é mais correlacionado que o logarítmico a altas densidades, mas na região de densidades baixas essa situação se inverte. Finalmente calculamos as funções termodinâmicas dos sistemas bi e tridimensionais a temperaturas finitas próximas do zero absoluto baseando-nos nos espectros de excitação do gás a temperatura zero.
O estado fundamental e propriedades térmicas de um sistema de bosons não relativísticos interagentes por uma interação repulsiva de dois corpos, são investigados através de uma aproximação Gaussiana auto-consistente que consiste em escrevermos o operador densidade variacionalmente determinado como o funcional Gaussiano mais geral dos operadores de campo. Resultados a temperatura finita são obtidos, incluindo transições de fase, no contexto do ensemble grand-canônico. Através de truncamentos na aproximação Gaussiana completa podemos reproduzir resultados tradicionais de Bogolyubov e de Lee, Yang e Huang. A aproximação Gaussiana completa fornece uma fase condensada que é termodinamicamente instável e uma fase não condensada que não difere essencialmente de uma teoria livre quando forças de contato e um esquema de renormalização padrão são usados. Como alternativa, uma teoria dependente do cut-off no momento é desenvolvida para um sistema diluído de bosons interagentes. A aproximação Gaussiana gera um espectro de quasi-partículas que contém um gap na energia, em conflito com os resultados perturbativos. Para investigar o espectro de excitações na teoria efetiva, é desenvolvida uma formulação dependente do tempo e o regime de pequenas oscilações para os parâmetros variacionais é estudado. São obtidas então as mesmas energias utilizadas no cálculo das ocupações estáticas.
Esta tese explorou diferentes objetivos envolvendo o metodo Monte Carlo Quântico, dos quais se destacam: avaliacao do metodo convencional em propriedades eletronicas; formalizacao das relacoes existentes entre a teoria de matriz densidade e os metodos Monte Carlo Quântico Variacional e de Difusao; estudo da correlacao eletronica com diferentes funcoes correlacionadas e tambem atraves de metodo misto envolvendo a teoria de perturbacao e o Monte Carlo Quântico Variacional; aplicacoes para atomos do primeiro e segundo periodo da tabela periodica e moleculas diatomicas. Experimentos computacionais com o metodo Monte Carlo Quântico e separacao de spins foram realizados produzindo excelentes resultados para calculos de potenciais de ionizacao sucessivos para atomos, ionizacao atomica e molecular e construcao de curvas de potencial para moleculas simples. Foram ainda obtidas duas formulacoes analiticas que descrevem exatamente o vinculo formal entre a matriz densidade e o Monte Carlo Quântico. Esta associacao proporcionou otimos resultados para os metodos Variacional e de Difusao, apresentando semelhancas e significativas diferencas quando comparado ao tratamento convencional com respeito a estrutura nodal para cada estado eletronico estudado. Alem disso, a matriz densidade aliada as funcoes correlacionadas e capaz de recuperar parte da correlacao eletronica e torna possivel a correcao de funcoes de onda dentro da associacao do Monte Carlo Quântico e teoria de perturbacao.
Abstract
A computacao quântica e informacao quântica surgiram no inicio de 1980 e evoluiram rapidamente como uma area de pesquisa basica em fisica e como uma alternativa promissora para a tecnologia da informacao. A natureza quântica de certos sistemas se manifesta na forma probabilistica com que tais sistemas se comportam. Apresentamos os resultados parciais de dois projetos de iniciacao cientifica desenvolvidos no UniFOA. Os resultados do trabalho foram obtidos por simulacao computacional. Geramos ensembles de estados quânticos aleatorios e a evolucao desses estados quando sujeitos a determinadas dinâmicas foi abordada com base em metodos probabilisticos, principalmente funcoes de distribuicoes de probabilidade. A descricao dos ensembles inclui resultados de calculos de propriedades de interesse para informacao quântica, como determinadas entropias, atraves do calculo de integrais utilizando metodo Monte Carlo. Um dos metodos estatisticos mais utilizados em fisica. Construimos rotinas e programas (Fortran e Octave) implementando os metodos estatisticos com a perspectiva de que possam ser aplicados nao apenas a informacao quântica mas tambem a engenharia.