[Première partie] : Méthode des paquets d'ondes pour le calcul des sections efficaces et constantes de vitesse dans les processus non adiabatiques : [deuxième partie] : paramétrisation de problèmes à N-corps en mécanique quantique non relativiste
La these est subdivisee en deux grandes parties I. Methodes de paquets d'ondes pour le calcul des sections efficaces et constantes de vitesse pour les processus non adiabatiques. II. Parametrisation du probleme a N-corps en mecanique quantique non relativiste. La partie consacree a la parametrisation du probleme a N-corps traite des problemes de coordonnees generalisees et de super-symetrie en mecanique quantique non relativiste avec applications sur le systeme de coordonnees hyperspheriques d'axes principaux. Des proprietes d'operateurs dits quasimoments ont ete etudies et une generalisation de relation de commutation est etablie pour ces quasimoments. L'etude de la super-symetrie en mecanique quantique non relativiste constitue une approche de resolution d'equation aux valeurs propres et principalement celle de Schrodinger. L'ensemble de tous ces travaux a fait l'objet de trois publications: J. Math. Phys. 40 6133 (1999) ---J. Phys. B 324823 (1999) ---Mol. Phys. 98, 387 (2000). L'autre partie consacree a la dynamique moleculaire porte sur deux aspects: le premier concerne l'elaboration d'une methode de calcul basee sur des paquets d'ondes pour determiner la constante de vitesse d'echange de charge dans une collision ion-atome. Ces travaux ont donne lieu a trois publications: Phys. Rev. A, 63 42704 (2001) ---J. Chem. Phys. 114, 8741(2001) ---International Journal of Molecular Sciences, (sous presse, 2002). Le second probleme traite est le calcul de la probabilite cumulative de reaction pour un transfert d'hydrogene lors d'une isomerisation. Les conclusions de ce travail ont fait l'objet d'une publication au J. Chem. Phys. 117 (sous presse).
La these est subdivisee en deux grandes parties I. Methodes de paquets d'ondes pour le calcul des sections efficaces et constantes de vitesse pour les processus non adiabatiques. II. Parametrisation du probleme a N-corps en mecanique quantique non relativiste. La partie consacree a la parametrisation du probleme a N-corps traite des problemes de coordonnees generalisees et de super-symetrie en mecanique quantique non relativiste avec applications sur le systeme de coordonnees hyperspheriques d'axes principaux. Des proprietes d'operateurs dits quasimoments ont ete etudies et une generalisation de relation de commutation est etablie pour ces quasimoments. L'etude de la super-symetrie en mecanique quantique non relativiste constitue une approche de resolution d'equation aux valeurs propres et principalement celle de Schrodinger. L'ensemble de tous ces travaux a fait l'objet de trois publications: J. Math. Phys. 40 6133 (1999) ---J. Phys. B 324823 (1999) ---Mol. Phys. 98, 387 (2000). L'autre partie consacree a la dynamique moleculaire porte sur deux aspects: le premier concerne l'elaboration d'une methode de calcul basee sur des paquets d'ondes pour determiner la constante de vitesse d'echange de charge dans une collision ion-atome. Ces travaux ont donne lieu a trois publications: Phys. Rev. A, 63 42704 (2001) ---J. Chem. Phys. 114, 8741(2001) ---International Journal of Molecular Sciences, (sous presse, 2002). Le second probleme traite est le calcul de la probabilite cumulative de reaction pour un transfert d'hydrogene lors d'une isomerisation. Les conclusions de ce travail ont fait l'objet d'une publication au J. Chem. Phys. 117 (sous presse).
Ce mémoire étudie un système quantique isolé constitué de deux corps lourds et d’un corps léger, interagissant par des potentiels inversement proportionnels à leurs distances. L’ion moléculaire H₂⁺ en fournit un exemple concret. L’analyse repose sur la grande différence de masse entre le corps léger et les deux corps lourds.La première partie considère les deux corps lourds comme des centres fixes. En mécanique classique, la séparation de l’équation de Hamilton-Jacobi en coordonnées elliptiques fait apparaître une intégrale première supplémentaire, distincte de l’énergie et de la composante du moment cinétique suivant l’axe des centres. En mécanique quantique, un opérateur hermitien correspondant est construit et sa commutation avec l’hamiltonien est établie. La séparation de l’équation de Schrödinger conduit à deux problèmes différentiels aux valeurs propres, liés par l’énergie et une constante de séparation. Le mémoire examine également la limite du champ central et l’impossibilité de la simplification proposée par un changement de coordonnées.La seconde partie prend en compte le mouvement des corps lourds. L’introduction de coordonnées relatives et de masses réduites permet de construire des approximations successives à partir de la solution à centres fixes, pour des états non dégénérés du corps léger. Une équation effective décrit le mouvement des corps lourds, tandis que des corrections à l’énergie et à la fonction d’onde expriment le couplage entre les trois corps. Lorsque les masses lourdes tendent vers l’infini, le mélange entre les états du corps léger disparaît : ses nombres quantiques prennent alors le caractère d’invariants adiabatiques.Enfin, un modèle quadratique local autour d’une séparation de référence est étudié pour préciser, dans un cas particulier, la localisation envisagée dans cette méthode d’approximation.
La thèse porte sur le développement de méthodes numériques pour résoudre l'équation de Schrödinger dépendante du temps. Nous nous sommes d'abord intéressés à la collision électron-hydrogène. L'originalité de la méthode repose sur l'utilisation d'une grille radiale à pas variable, définie par interpolation de Schwartz à l'aide d'une fonction de référence coulombienne. Cette grille permet de reproduire un grand nombre d'états liés de l'atome d'hydrogène ainsi que les éléments de matrice de divers opérateurs à la précision numérique de l'ordinateur. La propagation temporelle est effectuée par un algorithme Split-Operator. L'efficacité de la méthode permet de propager la fonction d'onde sur de très grandes distances et les calculs sont réalisés pour toutes les ondes partielles. Les sections efficaces d'excitation et d'ionisation obtenues sont en excellent accord avec les meilleurs résultats expérimentaux et théoriques. Nous avons ensuite adapté la méthode et la chaîne de programmes associée à l'étude des collisions réactives atome-dihydrogène. Le paquet d'ondes est décrit en coordonnées de Jacobi des produits, à l'aide d'une grille régulière pour les coordonnées radiales et d'un développement sur des polynômes de Legendre pour la partie angulaire (onde partielle S). L'analyse est réalisée par transformation de Fourier temps-énergie et fournit, en un seul calcul, les résultats sur toute la gamme d'énergie couverte par le paquet d'ondes initial. La méthode a d'abord été testée sur la réaction quasi-directe (F,H2) et ensuite appliquée à la réaction indirecte (C(1D),H2). Les probabilités de réaction d'état à état sont en très bon accord avec celles obtenues par une approche indépendante du temps. En particulier, pour la collision (C(1D),H2), la structure extrêmement résonante de ces probabilités est bien reproduite.
Cet ouvrage fait suite aux deux premiers volumes Mécanique quantique - Tomes I et II (publication aux Éditions Hermann, première édition en 1973). Ce troisième tome de mécanique quantique se place dans la même optique que les tomes précédents, avec une rédaction où toutes les étapes des raisonnements sont explicitées et les calculs détaillés. Chaque chapitre est suivi d'une série de compléments destinés à appliquer à un certain nombre d'exemples intéressants les connaissances acquises. L'ouvrage s'adresse à des physiciens ou des chimistes déjà familiers avec les principes de base de la mécanique quantique. La première partie de l'ouvrage concerne l'étude des ensembles de particules identiques, le formalisme des opérateurs de création et d'annihilation, des opérateurs champ, etc. De nombreux exemples sont traités dans les compléments, en particulier les méthodes de champ moyen (équations de Hartree-Fock pour des fermions, de Gross-Pitaevskii pour des bosons). L'appariement en mécanique quantique est introduit en traitant dans un même cadre général fermions (théorie « BCS », pour Bardeen-Cooper-Schrieffer) et bosons (théorie de Bogoliubov). La seconde partie concerne la théorie quantique du champ électromagnétique : émission spontanée, transitions à plusieurs photons, atome habillé, etc. avec des perspectives sur des méthodes expérimentales comme le pompage optique et le refroidissement et le piégeage d'atomes par des faisceaux laser. Un dernier chapitre traite de l'intrication quantique, de l'argument d'Einstein, Podolsky et Rosen ainsi que du théorème de Bell, insistant ici aussi sur l'importance des corrélations.
Cet ouvrage fait suite aux deux premiers volumes Mécanique quantique - Tomes I et II. Ce troisième tome de mécanique quantique se place dans la même optique que les précédents tomes, avec une rédaction où toutes les étapes des raisonnements sont explicitées et les calculs détaillés. Chaque chapitre est suivi d’une série de compléments destinés à appliquer à un certain nombre d’exemples intéressants les connaissances acquises. L’ouvrage s’adresse à des physiciens ou des chimistes déjà familiers avec les principes de base de la mécanique quantique. La première partie de l’ouvrage concerne l’étude des ensembles de particules identiques, le formalisme des opérateurs de création et d’annihilation, des opérateurs champ, etc. De nombreux exemples sont traités dans les compléments, en particulier les méthodes de champ moyen (équations de Hartree-Fock pour des fermions, de Gross-Pitaevskii pour des bosons). L’appariement en mécanique quantique est introduit en traitant dans un même cadre général fermions (théorie « BCS », pour Bardeen-Cooper-Schrieffer) et bosons (théorie de Bogolubov). La seconde partie concerne la théorie quantique du champ électromagnétique : émission spontanée, transitions à plusieurs photons, atome habillé, etc. avec des perspectives sur des méthodes expérimentales comme le pompage optique et le refroidissement et le piégeage d’atomes par des faisceaux laser. Un dernier chapitre traite de l’intrication quantique, de l’argument d’Einstein, Podolsky et Rosen ainsi que du théorème de Bell, insistant ici aussi sur l’importance des corrélations.
L'objectif de ce travail de thèse est double : - Le développement et application de méthodes originales pour la chimie quantique ; - La mise au point de stratégies informatiques variées permettant la réalisation de simulations à grande échelle. Dans la première partie, les méthodes d'integration de configuration (IC) et monte carlo quantique (QMC) utilisées dans ce travail pour le calcul des propriétés quantiques sont présentées. Nous détaillerons en particulier la méthode d'\IC sélectionnée perturbativement (CISPI) que nous avons utilisée pour construire des fonctions d'onde d'essai pour le QMC. La première application concerne le calcul des énergies totales non-relativistes des atomes de transition de la série 3d ; ceci a nécessité l'implémentation de fonctions de base de type Slater et a permis d'obtenir les meilleures valeurs publiées à ce jour. La deuxième application concerne l'implémentation de pseudo-potentiels adaptés à notre approche QMC, avec pour application une étude concernant le calcul des énergies d'atomisation d'un ensemble de 55 molécules. La seconde partie traite des aspects calcule haute performance (HPC) avec pour objectif l'aide au déploiement des simulations à très grande échelle, aussi bien sous l'aspect informatique proprement dit - utilisation de paradigmes de programmation originaux, optimisation des processus monocœurs, calculs massivement parallèles sur grilles de calcul (supercalculateur et Cloud), outils d'aide au développement collaboratif \textit{et cætera} -, que sous l'aspect \emph{utilisateur} - installation, gestion des paramètres d'entrée et de sortie, interface graphique, interfaçage avec d'autres codes. L'implémentation de ces différents aspects dans nos codes-maison quantum pakcage et qmc=chem est également présentée.
Cet ouvrage fait suite aux deux premiers volumes Mécanique quantique - Tomes I et II. Ce troisième tome de mécanique quantique se place dans la même optique que les précédents tomes, avec une rédaction où toutes les étapes des raisonnements sont explicitées et les calculs détaillés. Chaque chapitre est suivi d’une série de compléments destinés à appliquer à un certain nombre d’exemples intéressants les connaissances acquises. L’ouvrage s’adresse à des physiciens ou des chimistes déjà familiers avec les principes de base de la mécanique quantique. La première partie de l’ouvrage concerne l’étude des ensembles de particules identiques, le formalisme des opérateurs de création et d’annihilation, des opérateurs champ, etc. De nombreux exemples sont traités dans les compléments, en particulier les méthodes de champ moyen (équations de Hartree-Fock pour des fermions, de Gross-Pitaevskii pour des bosons). L’appariement en mécanique quantique est introduit en traitant dans un même cadre général fermions (théorie « BCS », pour Bardeen-Cooper-Schrieffer) et bosons (théorie de Bogolubov). La seconde partie concerne la théorie quantique du champ électromagnétique : émission spontanée, transitions à plusieurs photons, atome habillé, etc. avec des perspectives sur des méthodes expérimentales comme le pompage optique et le refroidissement et le piégeage d’atomes par des faisceaux laser. Un dernier chapitre traite de l’intrication quantique, de l’argument d’Einstein, Podolsky et Rosen ainsi que du théorème de Bell, insistant ici aussi sur l’importance des corrélations.