Nach der Quantenphysik wird eine elektromagnetische Welle dann abgestrahlt, wenn ein System, z.B. ein Atom, aus einem angeregten Zustand (excited state) in einen energetisch tiefer liegenden Zustand, z.B. den Grundzustand (ground state), d.h. den tiefsten, stabilen Energiezustand, übergeht. Die Frequenz f der Welle folgt aus der Beziehung f = ΔE/h wobei h die Planck-Konstante (s.A.1, S.580) und ΔE den Energieunterschied zwischen den beiden Zuständen bezeichnet. Die Dauer τ des Emissionsvorgangs nennt man auch mittlere Lebensdauer (mean life time) des angeregten Zustandes. Mit den Methoden der Quantenphysik ist es möglich, sowohl die Energiedifferenz ΔE als auch die zugehörige Lebensdauer τ zu berechnen. Wir nehmen diese Größen hier als gegeben an. Aus τ ergibt sich mit der Lichtgeschwindigkeit c für die Länge λc des Wellenzuges (Kohärenzlänge, coherence length) 478 $$ {l_c} = c\tau $$ und für die Halbwertsbreite der zugehörigen Spektrallinie 479 $$ \Delta f \approx \frac{1}{\tau }.$$ .
Nach der Quantenphysik wird eine elektromagnetische Welle dann abgestrahlt, wenn ein System, z.B. ein Atom, aus einem angeregten Zustand (excited state) in einen energetisch tiefer liegenden Zustand, z.B. den Grundzustand (ground state), d.h. den tiefsten, stabilen Energiezustand, übergeht. Die Frequenz f der Welle folgt aus der Beziehung f = ΔE/h wobei h die Planck-Konstante (s.A.1, S.580) und ΔE den Energieunterschied zwischen den beiden Zuständen bezeichnet. Die Dauer τ des Emissionsvorgangs nennt man auch mittlere Lebensdauer (mean life time) des angeregten Zustandes. Mit den Methoden der Quantenphysik ist es möglich, sowohl die Energiedifferenz ΔE als auch die zugehörige Lebensdauer τ zu berechnen. Wir nehmen diese Größen hier als gegeben an. Aus τ ergibt sich mit der Lichtgeschwindigkeit c für die Länge λc des Wellenzuges (Kohärenzlänge, coherence length) 478 lc=cτ und für die Halbwertsbreite der zugehörigen Spektrallinie 479 Δf≈τ1. .
Nach der Quantenphysik wird eine elektromagnetische Welle dann abgestrahlt, wenn ein System, z.B. ein Atom, aus einem angeregten Zustand (excited state) in einen energetisch tiefer liegenden Zustand, z.B. den Grundzustand (ground state), d. h. den tiefsten stabilen Energiezustand, übergeht. Die Frequenz fder Welle folgt aus der Beziehungf=ΔW/h, wobei h die Planck’sche Konstante (s.S.548) und ΔW den Energieunterschied zwischen den beiden Zuständen bezeichnet. Die Dauer τ des Emissionsvorgangs nennt man auch mittlere Lebensdauer (mean life time) des angeregten Zustandes. Mit den Methoden der Quantenphysik ist es möglich, sowohl die Energiedifferenz ΔW als auch die zugehörige Lebensdauer τ zu berechnen. Wir nehmen diese Größen hier als gegeben an. Aus τ ergibt sich mit der Lichtgeschwindigkeit c für die Länge ιc des Wellenzuges (Kohärenzlänge, coherence length) 468 ℓc=cτ und für die Halbwertsbreite der zugehörigen Spektrallinie 469 Δf≈τ.1 .
Der Drehimpuls hat in der Physik die gleiche fundamentale Bedeutung wie der lineare Impuls und die Energie. Ebenso wie jene Größen ist er bereits in der klassischen Mechanik durch einen Erhaltungssatz ausgezeichnet, und zwar dann, wenn das entsprechende physikalische Problem rotationssymmetrisch ist. Für den atomaren Bereich gilt das gleiche. Jedoch müssen wir den Drehimpuls mit quantenmechanischen Methoden behandeln. Wir unterscheiden hierbei zwischen dem Bahndrehimpuls, der die Bahnbewegung eines Teilchens um eine feste Achse beschreibt, und einem inneren Drehimpuls, den viele Teilchen besitzen und den man Spin nennt. Der Spin eines Teilchens läßt sich von der Vorstellung her als eine Art Eigenrotation des Teilchens deuten. Es ist jedoch nicht möglich, ihn mit klassischen Methoden zu beschreiben, wie etwa die Eigenrotation der Erde. Im Rahmen der nichtrelativistischen Quantenmechanik muß er zusätzlich eingeführt werden, wie in den nachfolgenden Abschnitten gezeigt wird. Erst in der relativistischen Quantenmechanik folgt er zwanglos aus deren Formalismus. Wir werden in Kap.5 sehen, daß der Spin des Elektrons für die Erklärung einer ganzen Reihe von Erscheinungen beim Wasserstoffatom eine entscheidende Roll spielt. Dasselbe gilt für die Mehrelektronenatome in Kap. 6.
Obwohl die Bohrsche Theorie des Atombaues nicht in der Lage ist, den Atombau und die Spektren in allen Einzelheiten zu beschreiben, so gelten doch einige ihrer wichtigsten Grundzüge auch für Atome mit mehreren Elektronen. Zu diesen unverändert gültigen Grundlagen gehören die Existenz stationärer Zustände, die Quantelung der Energie und die Quantelung des Drehimpulses. Eine exakte Behandlung der Atome mit mehreren Elektronen muß streng wellenmechanisch erfolgen. Sie ist mathematisch schwierig und führt auch nicht zu einem Atommodell, das sich leicht veranschaulichen läßt. In der Wellenmechanik muß man ein Elektron der Atomhülle als dreidimensionale Welle betrachten, die den Kern umgibt. Es ist daher unzutreffend, ja sogar unmöglich, dem Elektron bei seiner Bewegung eine genau definierte Bahn zuzuschreiben. Stattdessen liefert die Wellenmechanik mittels der Wellenfunktion nur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons für einen bestimmten Ort. Nichtsdestoweniger können wir aber, falls wir diese Einschränkungen beachten, eine gewisse Einsicht in die Ergebnisse der Wellenmechanik gewinnen, wenn wir diese auf ein streng klassisches Teilchenmodell anwenden. Zunächst wollen wir den klassischen Fall eines Teilchens behandeln, das sich im Felde einer anziehenden Kraft bewegt, die umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstandes abnimmt. Anschließend führen wir ohne Beweis einige wichtige Ergebnisse der Wellenmechanik an. Diese Ergebnisse können wir dann durch die Analogie zum entsprechenden klassischen Modell deuten.
Von Lothar von Straufl und Torneu, Jena II.Der durch die Quantenmechanik veranderte Standpunkt *)In den letzten Jahrzehnten des 19.Jahrhunderts trat mit der Entdeckung der neuen Strahlenarten, Kathoden-und Rontgen-Strahlen, und des Elektrons wie auch der Radioaktivitat eine groRe Menge empirischen Materials in die Physik ein, dessen Einordnung in die Theorie in vollem MaRe erst durch die Quantentheorie ermoglicht wurde.Der Blitz, der diese Situation zum ersten Ma1 erleuchtete, war Plancks Entdeckung des Gesetzes der Hohlraumstrahlung, das den neuartigen und zunachst wenig verstandenen Begriff der Quanten in die Physik einfuhrte.Des weiteren ist die Atomtheorie Rutherfords zu erwahnen sowie, schon unter Benutzung des Wirkungsquantums, die Bohrsche Atomtheorie, die das Atomplanetensystem erkennen lieR, sich aber mit ihren ,,strahlungslosen" Elektronenbahnen zunachst in schroffem Gegensatz zur klassischen Elektrodynamik setzte.Durch eine Fulle experimenteller Bestatigungen erwies sich jedoch ihr Wahrheitswert, womit ein neues Zeitalter der Physik eroffnet wurde.Es ist bekannt, da13 die Bohrsche Theorie auch auf Schwierigkeiten sties, was aber ihre fundamentale Bedeutung nicht aufhob, und daI3 dann Heisenberg, Schrodinger, Dirac u. A. die Quantenmechanik aufstellten, die auch noch heute das physikalische Weltbild beherrscht.Heisenbergs groI3e Tat ist nicht nur die Quantentheorie der Matrizen, sondern auch vor allem die Entdeckung der Unscharfe-Relationen, welche den von de Broglie aufgedeckten Dualismus von Teilh e n -und Wellenbild begrundeten.Hier werden wir anzuknupfen haben, wenn die Bedeutung der modernen Physik fur den Begriff der Objektivierbarkeit, dem diese Arbeit gewidmet sein soll, ins Auge gefaRt wird.Heisenberg hat wohl zuerst die veranderte Stellung der Physik zur Objektivierbarkeit erfaI3t.In aufierordentlich klarer Weise hat er &on 1933 in einem Munchener Vortrag diese schopferische Idee ans Licht ge-~t e l l t .~) Die Unscharfe-Relationen sprechen in ihrer ersten Form die Komplementaritat zwischen Impuls und Ort einerseits, zwischen Energie und Zeit andererseits aus.Klassische und Quantenphysik haben die Satze von der Erhaltung der Energie und des Impulses gemeinsam.Wenn man mit der klassischen Physik in den Erhaltungssatzen die Kausalgesetzlichkeit als Ausdruck der Gesetzlichkeit der Naturvorgange annimmt, im Raum-Zeit-Bild die Anschaulichkeit, so wird man die beiden Kennzeichen der Kausalitat im klassischen Sinne, Energie und Impuls, als komplementar zu der Dimension der Anschauung setzen.Wir mussen auch hier die Kenntnis der quantenmechanischen Theorie im wesentlichen als bekannt voraussetzen.Schrodinger sah in seiner Wellen-
In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.
Bekanntlich gelangt man von der elektromagnetischen Maxwellschen Wellentheorie des Lichtes zur Existenz der Lichtkorpuskeln durch eine Quantelung des elektromagnetischen Feldes, indem man die elektrische und magnetische Feldstärke E und H als Matrizen auffaßt. Ausgehend von dieser Erkenntnis erhebt sich die Frage, ob sich nicht eine Theorie entwickeln läßt, die das Mehrteilchenproblem mit dreidimensionalen Wellenvorgängen in der Weise in Verbindung bringt, daß aus den dreidimensionalen Wellen die Korpuskeln in ähnlicher Weise durch eine Quantelung entstehen wie die Lichtteilchen durch eine Quantelung des elektromagnetischen Feldes. Dies ist tatsächlich möglich, und den Bemühungen von Jordan, Pauli, Klein, Wigner, Dirac und Heisenberg gelang es, auf dieser Grundlage eine konsequente Mehrteilchentheorie zu entwickeln1). Der Gedanke ist der, daß man die der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung genügende Wellenfunktion Ψ ganz analog den Feldstärken der elektromagnetischen Wellentheorie als Matrix einführt. Man türmt also zwei Quantelungen aufeinander: erstens indem man beim Einkörperproblem von der klassischen Hamilton-Jacobischen Gleichung zur Schrödinger-Gleichung übergeht und zweitens indem man dann die Schrödinger-Gleichung ihrerseits als klassische Gleichung auffaßt, aus der man erst durch eine weitere Quante-lung, d. h. Einführung von Matrizen, zur endgültigen Mehrteilchentheorie gelangt. Dem entspricht die Bezeichnung Wellenquantelung, zweite Quantelung oder Supraquantelung.