Untersucht werden mit Hilfe der Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie verschiedene Kurzzeitdynamiken von Alkalidimeren und -clustern, die an superfluide Helium-Nanotröpfchen gebunden sind. Die Heliumtröpfchen bilden eine ultrakalte Matrix, an die die Fremdteilchen nur schwach gebunden sind.\nBei den tröpfchengebundenen Alkalidimeren konnten in mehreren Singulett- und Triplettzuständen so genannte Wellenpakete erzeugt und in Echtzeit beobachtet werden. Diese Wellenpakete entstehen durch die kohärente Anregung mehrerer Vibrationszustände. Es zeigt sich dabei, dass die angeregten Dimere innerhalb weniger ps von den Heliumtröpfchen desorbieren.\nIm weiteren wurde die Fragmentation tröpfchengebundener Kaliumcluster untersucht. Diese ultraschnelle Dynamik konnte ebenfalls in Echtzeit verfolgt werden. Hierbei wurde festgestellt, dass trotz der schwachen Wechselwirkung die Fragmentation der Kaliumcluster durch die Heliumtröpfchen stark beeinflusst, d.h. verzögert, wird. Die Verzögerung der Fragmentation wird auf die effektive Kühlungsleistung der Heliumtröpfchen zurückgeführt.
Untersucht werden mit Hilfe der Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie verschiedene Kurzzeitdynamiken von Alkalidimeren und -clustern, die an superfluide Helium-Nanotröpfchen gebunden sind. Die Heliumtröpfchen bilden eine ultrakalte Matrix, an die die Fremdteilchen nur schwach gebunden sind.\nBei den tröpfchengebundenen Alkalidimeren konnten in mehreren Singulett- und Triplettzuständen so genannte Wellenpakete erzeugt und in Echtzeit beobachtet werden. Diese Wellenpakete entstehen durch die kohärente Anregung mehrerer Vibrationszustände. Es zeigt sich dabei, dass die angeregten Dimere innerhalb weniger ps von den Heliumtröpfchen desorbieren.\nIm weiteren wurde die Fragmentation tröpfchengebundener Kaliumcluster untersucht. Diese ultraschnelle Dynamik konnte ebenfalls in Echtzeit verfolgt werden. Hierbei wurde festgestellt, dass trotz der schwachen Wechselwirkung die Fragmentation der Kaliumcluster durch die Heliumtröpfchen stark beeinflusst, d.h. verzögert, wird. Die Verzögerung der Fragmentation wird auf die effektive Kühlungsleistung der Heliumtröpfchen zurückgeführt.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Steuerung photoinduzierter Prozesse an kalten und ultrakalten Alkalidimeren mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen untersucht, sowie die zeitaufgelösten Spektren ultrakalter Ensembles experimentell und theoretisch analysiert. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde im ersten Teil der Dissertation für die isotopenselektive Optimierung von Alkalidimeren in einem Überschallmolekularstrahl angewendet. Ein auf evolutionären Strategien basierender Algorithmus, in Kombination mit einem Flüssigkristallmodulator und einer Molekülquelle ermöglicht dabei die automatisierte Kontrolle photoinduzierter molekularer Vorgänge in der Gasphase. Ein besonderer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Analyse und Interpretation der optimierten Pulsformen. Diese beinhalten intrinsische Informationen über die quantenmechanischen Strukturen der gesteuerten Prozesse. So konnten z. B. durch das Auffinden von Übergangsfrequenzen zwischen molekularen Schwingungsniveaus unterschiedlicher elektronischer Zustände in den Spektren der simultan phasen- und amplitudenmodulierten Lichtfelder bei der Optimierung des atomaren Isotopenverhältnisses I(39K+/41K+) Hinweise auf die Fragmentation des Kaliummoleküls im ionischen Zustand erhalten werden. Mit diesem System, in dem die Ionisation und die Fragmentation als zwei konkurrierende Prozesse vorkommen, wurde erstmalig eine Mehrzieloptimierung mit physikalisch relevanten Observablen erfolgreich durchgeführt. Am Beispiel des KRb wurde die isotopenselektive Anregung mit der bisher höchsten spektralen Auflösung untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit sind die Ergebnisse der Experimente zur Wechselwirkung ultrakalter Gase mit Femtosekunden-Laserpulsen präsentiert. Zunächst wurde eine Rückkopplungsschleife zur optimalen Anregung und Fragmentation ultrakalter Rubidiummoleküle in einer magneto-optischen Falle realisiert. Es konnte gezeigt werden, dass mittels parametrischer Optimierung die Anregungseffizienz ultrakalter Rb2 gegenüber einem ungeformten Puls gleicher Energie um 25% erhöht wird. Um dem Ziel der Photoassoziation ultrakalter Atome mit ultrakurzen Laserpulse näher zu kommen wurden zeitaufgelöste Experimente an einem dichteverbesserten Aufbau (dark SPOT) durchgeführt. Die zweifarbige Pump-Probe-Folge bestand dabei aus einem in der Fourierebene spektral abgeschnittenen roten Anregungspuls und einem grünen Ionisationspuls. Es konnte eine charakteristische Dynamik des molekularen Ionensignals beobachtet werden, welche systematisch durch mehrere Parameteränderungen erforscht wurde. Mit Hilfe quantendynamischer Berechnungen konnte gezeigt werden, dass die Ursache der Oszillationen nicht auf eine molekulare Wellenpaketdynamik, sondern auf einen elektronischen Effekt als Folge der spektralen Filterung des Pump-Pulses zurückzuführen ist. Die Messungen zur atomaren Dichteänderung in der Falle liefern Hinweise auf fs-Photoassoziation. Diese findet durch nicht- resonante Anregung schwach-gebundener, langreichweitiger Schwingungszustände in der Nähe der molekularen Dissoziationsgrenze statt.
Obwohl die Eigenschaften von Rydbergatome bereits seit langer Zeit bekannt sind, ist es erst mit der Entwicklung und Anwendung neuer Laserkühlungsmethoden möglich deren Wechselwirkungen auf langen Zeiten zu studieren. Diese Wechselwirkungen bestimmen dabei die Dynamik in einem Ensemble von ultrakalten Rydbergatomen. In bisherigen Untersuchungen wurden jedoch nur Atome in Betracht gezogen, die kein permanentes Dipolmoment besitzen. Diese Arbeit befasst sich daher mit der Untersuchung von ultrakalten Helium Rydbergatomen. Heliumatome spielen eine besondere Rolle, da sie im d-Zustand ein quasi-permanentes Dipolmoment besitzen und damit starke Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zu erwarten sind. Aufgrund der geringen Masse unterscheidet sich außerdem die Zeiten auf denen die Wechselwirkung stattfindet erheblich von jener der schweren Atome. Um die Wechselwirkungen zwischen ausgerichteten Dipolen direkt zu untersuchen, wurde ein externes elektrisches Feld durch Verwendung von Fallenstäben und einer flexiblen Nachweiselektronik angelegt. Durch selektive Anregung der unterschiedlichen Starkzustände konnte dabei die Ausrichtung der Dipole im Feld beliebig variiert werden. Mit Hilfe dieser Anlage war zum ersten Mal möglich, ultrakalte Helium-Rydbergatome und deren Wechselwirkung auf langen Zeiten zu studieren. Für das Verständnis der auf langen Zeiten stattfindenden Umverteilung und Ionisation durch Schwarzkörperstrahlung wurde die gesamte Umverteilung der Rydbergzustände im Gebundenen und Kontinuum anhand von Ratengleichungen simuliert. Anhand des Vergleichs der Messungen mit den Ergebnissen der Ratengleichungen konnten erhebliche Abweichungen von der erwarteten Umverteilung beobachtet werden. Bereits bei Dichten von nur 10^7 cm^-3 wurde auf kurzen Zeiten eine starke Umverteilung in langlebige l-Zuständen bei der Anregung von Zuständen n ≥ 24 nachgewiesen, die zu einem Nachweis der Zustände über mehrere ms führte. Durch Erhöhung der Dichte auf etwa 10^8 cm^-3 konnte auf kurzen Zeiten (wenige µs) ein starker zusätzlicher Umverteilungsprozess beobachtet werden. Hierbei bildet sich aufgrund der nach 1 µs durch Schwarzkörper-Photoionisation entstehenden Ionen eine Raumladung aus, die die entstandenen Elektronen fängt und zu induzierten Stößen zwischen den Rydbergatomen und den oszillierenden Elektronen führt. Dieses Verhalten wurde bereits in Rubidium beobachtet, wobei hier jedoch deutlich höhere Dichten notwendig waren. Obwohl bei maximal erreichbarer Dichte ein großer Anteil der Atome nach kurzer Zeit ionisiert wird, wurde eine vollständige Ionisierung, wie sie bei Rubidium erreicht wurde, in Helium nicht beobachtet. Der Grund dafür ist offenbar die begrenzte Dichte, die in der MOT metastabiler Heliumatome realisiert werden konnte. Mit Hilfe der selektiven Feldionisationsspektren wurde die Verteilung der Rydberg-Zustände direkt bis zu mehreren ms untersucht. Durch Vergleich mit den Ratengleichungen konnte damit eine deutlich erhöhte Anregung hoher n-Zustände bestätigt werden, die nur durch die Wechselwirkung der Rydbergatome zu verstehen ist, welche nach 100 µs relevant zum Tragen kommt. Durch Detektion der freiwerdenden Ionen zeigte sich, dass bei der Anregung von Zuständen mit n ≥ 40 bei einer Dichte von etwa 10^8 cm^-3 nach 1 ms zusätzliche Ionen entstehen. Dies kann als klarer Beweis für eine Wechselwirkung angesehen werden, da es hier offensichtlich auf langer Zeitskala zur Penning-Ionisation der Rydbergatome kommt. Durch Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes konnte zusätzlich die Umverteilung innerhalb einer Wolke ausgerichteter Dipole untersucht werden. Hier zeigte sich eine deutliche Umverteilung, welche aber nur die roten Starkzustände betrifft. Da die blauen Zustände nur durch die Schwarzkörperstrahlung umverteilt werden, führt die Anregung zu einer verzögerten Umverteilung aufgrund der l-Mischung im elektrischen Feld.Hierbei kommt es offensichtlich zu Dipol-Stößen, die abhängig von der Ausrichtung der Dipole wirken und damit je nach Orientierung zu einer Umverteilung der Zustände führen.
Im Rahmen der vorgestellten Diplomarbeit wurde eine Düsenstrahlquelle zur Erzeugung von Helium-3-Tröpfchen konstruiert und getestet. Sie ermöglicht es, Temperaturen bis zu 8K zu erreichen. Somit können sowohl Helium-3-Tröpfchen, die eine Düsentemperatur von 11 - 13K benötigen, als auch sehr große Helium-4-Tröpfchen (N > 10^6) erzeugt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, den Einfluss der suprafluiden Helium-4-Tröpfchen auf angelagerte Fremdteilchen im Gegensatz zu dem der normalfluiden Helium-3-Tröpfchen zu untersuchen.\nDer erste Teil der Arbeit besteht in der Charakterisierung der neuen Quelle. Im Verhalten des Heliumflusses durch die Düse zeigt sich eine Abweichung von der Theorie bei sehr tiefen Düsentemperaturen, er nimmt nicht mehr proportional zu 1/T^(1/2) zu. Die Ursache dieser Abweichungen ist nicht verstanden. Als nächster Schritt wurde das bekannte Spektrum von mit Natrium dotierten Helium-4-Tröpfchen vermessen und die Tröpfchengrößenabhängigkeit diskutiert. Dabei wurde die Methode der Laserinduzierten Fluoreszenz verwendet.\nDes weiteren wurde gezeigt, dass mit der aufgebauten Clusterquelle Helium-3-Tröpfchen erzeugt werden können. Ein Spektrum von mit Na dotierten Helium-3-Tröpfchen wurde aufgenommen und mit dem entsprechenden Helium-4-Spektrum verglichen. Sie zeigen starke Ähnlichkeiten, wie es im Wesentlichen durch die Rechnungen von M. Pi et al. vorhergesagt wurde [Physical Review Letters, Surface location of sodium atoms attached to ^3He nanodroplets, eingereicht]. Daraus folgt, dass Helium-3-Tröpfchen mit einer ähnlichen Effizienz wie die Helium-4-Tröpfchen mit Alkaliatomen dotiert werden können, und dass sich die Alkaliatome auf Helium-3-Tröpfchen ähnlich wie auf Helium-4-Tröpfchen verhalten. Sie sind auf der Oberfläche gebunden und es bilden sich Exziplexe bei elektronischer Anregung. Das Maximum der Absorption ist im Fall von Helium-3 leicht zu höheren Energien verschoben. Die niederenergetische Stufe, die sich im Spektrum des Natrium-dotierten Helium-4-Tröpfchens findet, ist im Spektrum von mit Natrium dotierten Helium-3-Tröpfchen nicht vorhanden. Dies verstärkt die Vermutung, dass sie im Fall von Helium-4 aus einem Zustand resultiert, der mit der suprafluiden Eigenschaft der Helium-4-Tröpfchen zusammenhängt.\nAbschließend werden am Max-Born-Institut in Berlin durchgeführte Messungen vorgestellt, die zeigen, dass es möglich ist, Femtosekunden-Pump-Probe-Messungen von Alkali-dotierten 3He-Tröpfchen durchzuführen. Obwohl die Helium-3-Tröpfchen im Gegensatz zu den Helium-4-Tröpfchen normalfluid sind, zeigen sich bei der Untersuchung der Oberflächendynamik sowie in der Bildung von Exziplexen nur geringe Unterschiede.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Atomphysik Gruppe des Departements für Physik der Universität Freiburg verfasst. Die Arbeit ist in zwei Hauptteile gegliedert, welche insgesamt 6 wissenschaftliche Publikationen enthalten. Im ersten Teil werden optische Untersuchungen an Cs und Rb Atomen sowie deren Exciplex-Molekülen und Clustern in festen 4He Matrizen präsentiert. Der zweite Teil stellt experimentelle und theoretische Untersuchungen des Stark-Effektes im Grundzustand von Cs Atomen in der bcc Phase von festem 4He vor. Wir haben die bekannte Technik der Laserablation benutzt um Fremdatome in einen Helium-Kristall einzup_anzen. Während der Ablation werden nicht nur Atome, sondern auch geladene Teilchen, Moleküle und metallische Cluster abgelöst und anschliessend im Heliumkristall gefangen. Der Teil des Kristall, der diese Verunreinigungen enthält, nennen wir "Eisberg" auf Grund seiner Form. Er ist zylindrisch und ist ein paar Zentimeter in vertikaler Richtung ausgedehnt. Eine interessante Eigenschaft dieses Eisberges ist, dass er fest bleibt wenn das ihn umgebende Helium bereits flüssig ist. Wir haben Absorptionsspektren und interferometrische Untersuchungen an diesem Eisberg durchgeführt. Aus diesen Messungen können wir schliessen, dass die Heliumdichte im Eisberg zwischen der Dichte von flüssigem und festem Helium in der bcc Phase liegt. Wir spekulieren, dass der Eisberg durch Ionen und Elektronen zusammengehalten wird. Die Ionen bilden so genannte Schneebälle, während die Elektronen, auf Grund der Pauli-Abstossung Blasen (Elektronenblasen) bilden. Energetisch scheint es vorteilhaft zu sein, wenn die Ionen und Elektronen nicht rekombinieren und somit eine amorphe (oder kristalline) ionische Struktur bilden. (Publikation I) Die spektrale Verschiebung von atomaren Absorptions- und Emissionslinien auf Grund der Wechselwirkung der Alkali-Atome mit der Helium Matrix ist in der Vergangenheit ausführlich untersucht worden und viele Beobachtungen konnten mit Hilfe des so genannten Blasenmodells erklärt werden. Dieses Modell kann jedoch die Sprünge der Absorptions- und Emissionswellenlänge an der Phasengrenze von flüssigem zu festem Helium nicht erklären. In dieser Arbeit wurde das Modell erweitert, in dem eine zusätzliche Kraft für die feste Phase eingeführt wurde, die die elastischen Eigenschaften des Kristalls berücksichtigt. Das erweiterte Modell beinhaltet auch eine zusätzliche spektrale Verschiebung der Linien, ein Effekt, der durch die Blase, in der sich die Alkali-Atome befinden, entsteht (Blaseneffekt). Hierbei wechselwirken die atomaren Dipole der angeregten Atome mit ihren eigenen Spiegelbildern, welche durch die dielektrischen Blasen erzeugt werden. Ausführliche Messungen der Druckverschiebung von atomaren Absorptions- und Emissionslinien wurden erfolgreich mit unseren Modellrechnungen verglichen. (Publikation II) Das reflektierte elektromagnetische Feld des atomaren Dipols bewirkt nicht nur eine Frequenzverschiebung (Blaseneffekt), sondern führt auch zu einer veränderten radiativen Lebensdauer des angeregten Zustandes der Atome. Wir haben während dieser Arbeit Lebensdauer-Messungen des Cs 6P1/2 Zustandes in der bcc und hcp Phase von festem Helium durchgeführt und haben die Druckabhängigkeit dieser Lebensdauer untersucht. Die Werte, die in der bcc Phase gemessen wurden, stimmen mit früheren Messungen in der flüssigen Phase von einer anderen Forschungsgruppe überein. Die Lebensdauern werden mit den theoretischen Vorhersagen des erweiterten Blasenmodells verglichen. Die kürzere Lebensdauer in flüssigem und festem (bcc) Helium werden durch die Modellrechnungen gut wiedergeben, wenn man den Blaseneffekt berücksichtigt. Die druckunabhängige Lebensdauer in der flüssigen und der bcc Phase kann mit dem Modell erklärt werden und beruht auf der Kompensation zweier Effekte: das Dipol Matrixelement nimmt mit zunehmendem Druck ab, währen die Frequenz des abgestrahlten Lichtes zunimmt. In der hcp Phase des festen Heliums existiert ein zusätzlicher nichtstrahlender Zerfallskanal, der zu einem Sprung der Lebensdauer an der bcc-hcp Phasengrenze führt. Dieser zusätzliche Zerfallskanal wurde bereits früher in unserer Forschungsgruppe untersucht und besteht in der Bildung von Cs*Hen (n=2, n = 6 - 7) Exciplex-Molekülen. (Publikation III) Exciplexe, d.h. gebundene Zustände zwischen einem angeregten Alkali-Atom und einem oder mehreren Helium Atomen, sind interessante Objekte. In dieser Arbeit wurden die früheren Untersuchungen der Cs-Exciplexe auf das Rubidium System ausgedehnt. Rb hat im Vergleich mit Cs eine kleinere Feinstrukturkonstante, weshalb die Wahrscheinlichkeit zur Exciplexbildung verändert wird. Die druckabhängige Dämpfung der Rb D1 Emission in superfluidem Helium wurde schon früher durch die Bildung von Exciplexen erklärt. Bei Cs hingegen konnte keine Exciplexbildung in superfluidem und festem (bcc) Helium nachgewiesen werden, bei Anregung der Atome auf der D1 Linie (Anregung des 6P1/2 Zustandes). Dies wurde auch durch unsere Lebensdauermessungen des 6P1/2 Zustandes bestätigt. Unsere Experimente mit Rb Atomen, die in der bcc und der hcp Phase von 4He eingebunden sind, haben gezeigt, dass der stärkste Zerfallskanal der angeregten Rb Atome (Anregung des 5P1/2 oder 5P3/2 Zustandes) die Bildung von Rb*He6 Exciplexen ist. Ein schwaches Fluoreszenzsignal wurde auch von den beiden linearen Exciplexen Rb*He1 und Rb*He2 beobachtet. Das theoretische Modell, dass für die Cs Exciplexe entwickelt wurde, wurde erfolgreich auf das Rb-Exciplex System angewandt und hat uns erlaubt, alle beobachteten Emissionslinien zu identifizieren. Während dieser Messungen haben wir auch zum ersten Mal eine schwache Emission der atomaren Rb D1 und D2 Linien in festem 4He beobachtet. (Publikation IV) Der zweite Hauptteil dieser Doktorarbeit untersucht den Einfluss eines statischen elektrischen Feldes auf die Eigenschaften des Cs Grundzustandes. Der quadratische Stark-Effekt (quadratisch in der angelegten elektrischen Feldstärke) führt zu einer globalen Verschiebung der magnetischen Unterzustände im Cs Grundzustand. Dieser Effekt kann durch eine skalare Polarisierbarkeit α 0 parametrisiert werden. Es existiert aber ein winziger Beitrag α 2(3) (genannt Tensorpolarisierbarkeit) zur skalaren Polarisierbarkeit (α 2(3) ~ 10-7 α 0), der die Zeeman Entartung der Hyperfein-Unterzustände aufhebt. Wir präsentieren in dieser Arbeit experimentelle Details der Stark-Effekt Messungen, die an Cs Atomen in der bcc Phase von festem 4He durchgeführt wurden. Wir haben optisch detektierte Magnetresonanz benutzt, um diese kleinen Verschiebungen der magnetischen Unterzustände, bewirkt durch das angelegte statische elektrische Feld im Cs Grundzustand zu messen. Der experimentelle Wert der Tensorpolarisierbarkeit α 2(3) des Grundzustandes für Cs Atome in bcc festem 4He weicht um etwa 10% vom Wert im freien Atom ab. (Publikation V) Das erweiterte Blasenmodell wurde benutzt um Wellenfunktionen und Energieniveaus der Cs Atome in der atomaren Blase zu berechnen. Diese Grössen wurden für die numerische Auswertung der Störungsrechnung in dritter Ordnung benutzt, um den Einfluss der He Matrix auf die Tensorpolarisierbarkeit zu berechnen. Wir zeigen, dass der theoretische Wert gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert zeigt. Die ausführliche theoretische Publikation behandelt auch das freie Atom, für welches ein skaliertes Thomas-Fermi Potential benutzt wurde, um die Wellenfunktionen des freien Cs Atoms bis zur Hauptquantenzahl n=200 zu berechnen. Diese Wellenfunktionen wurden, wie für die Rechnung in der Blase, benutzt, um die Tensorpolarisierbarkeit zu berechnen. Wir haben durch explizite Berechnung von Kontinuumswellenfunktionen gezeigt, dass deren Einfluss vernachlässigbar klein ist. Wir schliessen mit der Aussage, dass theoretische und experimentelle Werte der Tensorpolarisierbarkeit α 2(3) für das freie Cs Atom wie auch für das Cs Atom im bcc festen 4He in guter Übereinstimmung sind. Die Störungsrechnung dritter Ordnung, die zur Berechnung von α 2(3) benutzt wurde (entwickelt von meinem früheren Kollegen S. Ulzega und mir selbst und vorgestellt in der Doktorarbeit von S. Ulzega und in dieser Arbeit), konnte somit das Rätsel um die 40 Jahre bestehende Diskrepanz zwischen theoretischem und experimentellem Wert für α 2(3)im freien Atom erfolgreich lösen. (Publikation VI)
Die elektronische Anregung des 5s-5p-Uberganges von Ag-Atomen, die in einer Xe-Matrix isoliert sind, führt zu einer dynamischen Jahn-Teller Aufspaltung, die zusätzlich zu der schon in der Gasphase auftretenden Spin-Bahn Aufspaltung, eine weitere Aufhebung der Entartung des angeregten p-Zustandes bedingt. Die Dynamik auf diesen Jahn-Teller Potentialflächen und die Schwingungsrelaxation, die zu stark Stokes verschobenen Emissionsbanden führt, wurde mit ultrakurzen Pulsen um 170 fs untersucht. Die zur Untersuchung benotigten ultrakurzen Pulsen um 660 nm bzw. 330 nm mit Energien im mJ-Bereich wurden in einer Kombination aus einem kommerziellen Titan-Saphir- Ultrakurzpulslasersystem und einem selbstgebauten Farbstofflaser erzeugt und anschließend in einem FROG-Aufbau charakterisiert. Die Wellenpaketdynamik wurde mit Hilfe der resonanten Pump-Probe Spektroskopie untersucht und dabei 1.3 ps nach Anregung in die oberen Zustande des Tripletts eine Erhöhung im Signal beobachtet. Eine theoretische Modellierung zeigt, daß diese Erhöhung als Rekurrenz des Wellenpaketes interpretiert werden kann Ergänzend wurde die Zwei-Farben Fluoreszenzverlustspektroskopie eingesetzt, um die Dynamik während der Relaxation in die Minima der angeregten Jahn-Teller Zustände zu verfolgen. In dem hier vorgestellten System Ag/Xe dominiert jedoch die Absorption in höhere elektronische Zustände und minimiert als Folge dessen die Ausbeute der stimulierten Emission. Ein wichtiges Ergebnis der Zwei-Farben Messung war die Bestimmung des ionischen Zustandes des Ag-Atomes in der Xe-Matrix bei 5.73 eV.
In meiner Arbeit untersuchte ich Alkalidimere mittels kohärenter Kontrolle im Molekularstrahl sowie durch Pump-Probe-Spektroskopie in einer magneto- optischen Falle (MOT). Die optimale Kontrolle wurde verwendet, um im Molekularstrahl erzeugte Dimere isotopenselektiv anzuregen. Diese Methode der isotopenselektiven Anregung ist im Vorteil gegenüber herkömmlichen Methoden, die ein ausführliches Vorwissen der untersuchten Moleküle benötigen. Bei der isotopenselektiven Anregung durch optimale Kontrolle wurde der anregende fs- Laserpuls durch einen Pulsformer in seiner zeitlichen und spektralen Struktur auf das betrachtete Ziel hin optimiert. Im Kapitel 4 diskutierte ich die gewonnenen Ergebnisse am NaK- und KRb-Dimer, wobei unterschiedliche Pulsformer für die Experimente verwendet wurden. Bei der isotopenselektiven Kontrolle des NaK-Dimers wurde zwischen der Maximierung und Minimierung des (23Na39K)+/(23Na41K)+-Isotopomerenverhältnisses bei einer Zentralwellenlänge des fs-Laserpulses von 770 nm ein Optimierungsfaktor von RPh & Ampl770 = Rmax/Rmin = 25 bei gleichzeitiger Modulation der Phase und Amplitude gewonnen, welches eine sehr hohe Ausbeute durch die geformten Laserpulse bedeutet. Weiterhin wurde das Dimer durch reine Phasen- und reine Amplitudenmodulation sowie bei einer Zentralwellenlänge des fs-Laserpulses von λ = 780 nm untersucht. Die Zuordnung von spektralen Strukturen der optimierten Pulse zu Übergangsfrequenzen beider Isotopomere gab den Hinweis auf eine stufenweise Ionisation (s. Kapitel 4.3.3). Nach einer einphotonischen Anregung aus dem Grundzustand X(1) 1Σ+; ν'' = 0 propagiert das erzeugte Wellenpaket im A(2) 1Σ+-Zustand. Von dort wird es über ein resonantes Molekülpotential in das ionische Grundzustandspotential transferiert und nachgewiesen. Weiterhin zeigten die experimentellen Ergebnisse den hohen Optimierungsgrad der simultanen Phasen- und Amplitudenmodulation, bei der die Formung der zeitlichen und spektralen Pulsstrukturen optimal im Anregungsprozess zusammenspielt. Die komplexe zeitliche Struktur der optimierten Pulse der Maximierung des Isotopomerenverhältnisses bei reiner Phasenoptimierung und gleichzeitiger Phasen- und Amplitudenmodulation konnte durch den Vergleich der experimentell gewonnenen Daten mit den Ergebnissen des OCT-Verfahrens - ausgeführt durch die Arbeitsgruppe von Prof. Bonacic-Koutecký - verstanden werden (s. Kapitel 4.3.4). Diese Rechnungen zeigten, dass hauptsächlich die Dephasierung der Wellenpakete im ersten angeregten A(2) 1Σ+-Zustand zur isotopenselektiven Anregung beiträgt. Die OCT-Ergebnisse für die simultane Phasen- und Amplitudenmodulation wiesen, wie das Experiment, auf das Adressieren von Schwingungszuständen im ersten angeregten Zustand hin, die durch die zusätzliche Phasenmodulation mit den Dephasierungseffekten der Wellenpakete durch die optimierte zeitliche Pulsstruktur gekoppelt wurde. Für die isotopenselektive Kontrolle des KRb-Dimers wurde das Isotopomerenverhältnis (124KRb)+/(126KRb)+ als Fitness-Funktion des Optimierungsalgorithmus gewählt (s. Kapitel 4.4.3). Die Experimente wurden mit einem Pulsformer realisiert, der die höchste spektrale Auflösung von 1.84 cm-1/Pixel besitzt, die bisher für ein kohärentes Kontrollexperiment verwendet wurde. Die Experimente bei einer Zentralwellenlänge von 840 nm ergaben bei der kombinierten Phasen- und Amplitudenmodulation einen Optimierungsfaktor von RPh & Ampl = Rmax/Rmin = 7 zwischen der Maximierung und Minimierung des Isotopomerenverhältnisses. Neben dieser effektiven isotopenselektiven Anregung erlaubte die hohe spektrale Auflösung des Experiments bei den Minimierungen der Fitness-Funktion die eindeutige Bestimmung, welches Isotopomer der atomaren Masse 126 amu stärker zur Optimierung des Isotopomerenverhältnisses beiträgt. Zu Beginn des Experiments war nur der Beitrag des 39K85Rb- Isotopomers zur Optimierung bekannt. Die Zuordnung von Übergangsfrequenzen zu spektralen Peaks des optimierten Spektrums erlaubte zumindest bei den Minimierungen des Isotopomerenverhältnisses die Bestimmung des größeren Beitrags des 41K85Rb -Isotopomers als atomare Masse 126 amu zur Optimierung. Wie bei den NaK-Experimenten wurden simultane und reine Phasen- und Amplitudenoptimierungen durchgeführt und analysiert. Das vorgeschlagene Anregungsschema beinhaltet den einphotonischen Übergang vom Grundzustand in den angeregten (2) 1Σ+-Zustand. Von dort aus liegen drei Potentiale im resonanten Anregungsfenster zum ionischen Grundzustandspotential, über die die Ionisation erfolgen kann. Als weiterführende Experimente wäre die isotopenselektive Kontrolle - neben der Amplituden- und Phasenmodulation des Pulses - durch Optimierung der Polarisation des fs-Laserpulses denkbar. Die Möglichkeit der kontrollierten Polarisationsänderung der Laserpulse besteht in der Arbeitsgruppe und ist gerade bei Photoionisationsexperimenten von großem Interesse, da optische Übergänge zwischen molekularen Anregungszuständen durch eine Drehung der Polarisation optimiert werden können. Weiterhin ist eine Untersuchung der isotopenselektiven Anregung komplexerer Systeme möglich. Dafür bietet sich neben Molekularstrahlexperimenten ebenfalls die Untersuchung durch das in der Arbeitsgruppe neue MALDI-Experiment an. Die Ausnutzung der hohen spektralen Auflösung des 2x640-Pixel-Pulsmodulators steht im Mittelpunkt der kohärenten Kontrollexperimente. In Kapitel 5 befasste ich mich mit der Pump-Probe-Spektroskopie an Rb2-Molekülen in der dark SPOT. Hier konnte erstmals die Molekulardynamik durch fs-Laserpulse beobachtet und untersucht werden. Dazu wurden Zweifarben-Pump-Probe-Experimente durchgeführt, wobei der Pump-Puls ein verstärkter fs-Laserpuls des RegA-Systems war und der Probe-Puls durch einen NOPA erzeugt wurde. Das Spektrum des Probe-Pulses wurde durch Manipulation in der Fourierebene des verwendeten Pulsformers nahe - und vor allen Dingen einschließlich - der atomaren Resonanzen blockiert. Für die Experimente an der D1-Linie wurde eine Zentralwellenlänge von 800 nm des Pump- Pulses und 496 nm des Probe-Pulses verwendet. Bei der D2-Linie lag die Zentralwellenlänge des Pump-Pulses bei 785 nm. Durch eine Abhängigkeitsmessung des Rb2+-Signals von der NOPA-Wellenlänge ergab sich dort die effektivste Anregung des Rb2-Dimers bei der Zentralwellenlänge λ = 505 nm. Die Ergebnisse der Pump-Probe-Messungen bei beiden atomaren Resonanzen (D1-Linie und D2-Linie) zeigten eine stark ausgeprägte Oszillationsstruktur des Rb2+-Signals. Sie konnten bei Kantenpositionen des physikalischen Blockers im Spektrum rot und blau verschoben von den D-Linien beobachtet werden, wobei die Oszillationsperiode mit der Verstimmung der Kante von den D-Linien abnahm. Die Oszillationsperiode lag dabei in einem Bereich von wenigen Pikosekunden. Die beobachteten Prozesse bei beiden atomaren Resonanzen waren sehr ähnlich. Im Allgemeinen besaßen die Pump-Probe-Signale eine dreiteilige Struktur. Für Verzögerungszeiten, in denen der Pump-Puls dem Probe-Puls folgte, war ein konstantes Niveau des Rb2+-Signals zu erkennen. Bei gleichzeitig eingestrahltem Pump- und Probe-Puls war die Form einer Kreuzkorrelation beider Pulse im Signal zu beobachten. Die Wellenpaketoszillationen wurden im Bereich von negativen Verzögerungszeiten, in dem der Pump-Puls vor dem Probe-Puls in die MOT fokussiert wird, sichtbar. Die Molekülsignalstruktur konnte durch einen Chirp des Pump-Pulses beeinflusst werden. Für die Erklärung der Pump- Probe-Ergebnisse in der MOT diskutierte ich zwei mögliche Erklärungsschemata. Einerseits ging ich von in der MOT existierenden schwach gebundenen Rb2-Dimeren im Grundzustand aus und andererseits von durch den fs-Laserpuls photoassoziierten Molekülen. Eine direkte Zuordnung der Experimente zu einem dieser Erklärungsschemata war mir zum Zeitpunkt dieser Arbeit leider nicht möglich. Jedoch konnten alle sichtbaren Abhängigkeiten des Pump-Probe-Signals in einem der beiden Bilder erklärt und ihr Prozess visualisiert werden. Weitere Experimente lassen auf eine Erklärung des Ursprungs der beobachteten Rb2-Dimere hoffen. Die Möglichkeit, durch fs-Laserpulse die Molekulardynamik von Dimeren in der MOT zu beeinflussen, bietet eine Vielzahl von Folgeexperimenten. Die vibrationelle Kühlung von in der MOT hergestellten Dimeren durch fs-Pulse wäre dabei sehr wünschenswert und würde für die Herstellung eines schwingungsgekühlten molekularen Bose-Einstein-Kondensats (BEC) wegweisend sein.