Einer der elementarsten Schritte photochemischer Reaktionen, das photoinduzierte Knüpfen einer chemischen Bindung, ist bis zum heutigen Tage nur unzureichend erforscht. Die vorliegende Arbeit beschreibt zum ersten Mal eine dreidimensionale theoretische Simulation der Photoassoziation, bei der atomare Stoßkomplexe mit Hilfe ultrakurzer Laserpulse in einen stabilen Zustand überführt werden. Der erste Teil beschreibt die theoretische Herleitung des verwendeten Modells und die zur Durchführung der Simulationen erforderlichen Näherungen. Das Modell umfaßt die Freiheitsgrade der Translation bzw. der Schwingung und die der Rotation. Im zweiten Teil wird die Stabilisierung von Stoßkomplexen im elektronischen Grundzustand am Beispiel des HCl untersucht. Dabei werden die inelastischen Streuprozesse der photoinduzierten Assoziation und der damit konkurrierenden Beschleunigung der Stoßpartner erforscht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf Effekte gerichtet wird, die durch den endlichen Drehimpuls der beiden streuenden Atome entstehen. Insbesondere wird die Möglichkeit betrachtet, mit Hilfe von Resonanzzuständen die streuenden Atome H und Cl selektiv in Quantenzuständen mit bestimmter Schwingungs-Energie und spezifischem Drehimpuls zu präparieren. Außerdem werden Vorhersagen über die Meßbarkeit der untersuchten Effekte in Atomstrahlexperimenten getroffen. Im dritten Teil der Arbeit wird die Laserpuls-induzierte Stabilisierung von bimolekularen Stoßkomplexen in einen elekronisch angeregten Zustand am Beispiel der Exciplex-Bildung von Hg2 behandelt. Die Simulationen orientieren sich an dem Experiment von Marvet und Dantus [1], wobei gezeigt werden konnte, daß die im Experiment erzielten Laserpuls-induzierten Assoziations-Reaktionen wirklich bimolekular sind und es sich nicht um unimolekulare Reaktionen mit einem van der Waals-Anfangszustand handelt. Desweiteren werden die im Experiment gemessenen Pump-Probe-Signale simuliert und deren Ursachen aufgeklärt. Das simulierte und thermisch gemittelte Spektrum zeigt dabei eine gute qualitative Übereinstimmung mit dem Experiment.
Einer der elementarsten Schritte photochemischer Reaktionen, das photoinduzierte Knüpfen einer chemischen Bindung, ist bis zum heutigen Tage nur unzureichend erforscht. Die vorliegende Arbeit beschreibt zum ersten Mal eine dreidimensionale theoretische Simulation der Photoassoziation, bei der atomare Stoßkomplexe mit Hilfe ultrakurzer Laserpulse in einen stabilen Zustand überführt werden. Der erste Teil beschreibt die theoretische Herleitung des verwendeten Modells und die zur Durchführung der Simulationen erforderlichen Näherungen. Das Modell umfaßt die Freiheitsgrade der Translation bzw. der Schwingung und die der Rotation. Im zweiten Teil wird die Stabilisierung von Stoßkomplexen im elektronischen Grundzustand am Beispiel des HCl untersucht. Dabei werden die inelastischen Streuprozesse der photoinduzierten Assoziation und der damit konkurrierenden Beschleunigung der Stoßpartner erforscht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf Effekte gerichtet wird, die durch den endlichen Drehimpuls der beiden streuenden Atome entstehen. Insbesondere wird die Möglichkeit betrachtet, mit Hilfe von Resonanzzuständen die streuenden Atome H und Cl selektiv in Quantenzuständen mit bestimmter Schwingungs-Energie und spezifischem Drehimpuls zu präparieren. Außerdem werden Vorhersagen über die Meßbarkeit der untersuchten Effekte in Atomstrahlexperimenten getroffen. Im dritten Teil der Arbeit wird die Laserpuls-induzierte Stabilisierung von bimolekularen Stoßkomplexen in einen elekronisch angeregten Zustand am Beispiel der Exciplex-Bildung von Hg2 behandelt. Die Simulationen orientieren sich an dem Experiment von Marvet und Dantus [1], wobei gezeigt werden konnte, daß die im Experiment erzielten Laserpuls-induzierten Assoziations-Reaktionen wirklich bimolekular sind und es sich nicht um unimolekulare Reaktionen mit einem van der Waals-Anfangszustand handelt. Desweiteren werden die im Experiment gemessenen Pump-Probe-Signale simuliert und deren Ursachen aufgeklärt. Das simulierte und thermisch gemittelte Spektrum zeigt dabei eine gute qualitative Übereinstimmung mit dem Experiment.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Steuerung photoinduzierter Prozesse an kalten und ultrakalten Alkalidimeren mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen untersucht, sowie die zeitaufgelösten Spektren ultrakalter Ensembles experimentell und theoretisch analysiert. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde im ersten Teil der Dissertation für die isotopenselektive Optimierung von Alkalidimeren in einem Überschallmolekularstrahl angewendet. Ein auf evolutionären Strategien basierender Algorithmus, in Kombination mit einem Flüssigkristallmodulator und einer Molekülquelle ermöglicht dabei die automatisierte Kontrolle photoinduzierter molekularer Vorgänge in der Gasphase. Ein besonderer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Analyse und Interpretation der optimierten Pulsformen. Diese beinhalten intrinsische Informationen über die quantenmechanischen Strukturen der gesteuerten Prozesse. So konnten z. B. durch das Auffinden von Übergangsfrequenzen zwischen molekularen Schwingungsniveaus unterschiedlicher elektronischer Zustände in den Spektren der simultan phasen- und amplitudenmodulierten Lichtfelder bei der Optimierung des atomaren Isotopenverhältnisses I(39K+/41K+) Hinweise auf die Fragmentation des Kaliummoleküls im ionischen Zustand erhalten werden. Mit diesem System, in dem die Ionisation und die Fragmentation als zwei konkurrierende Prozesse vorkommen, wurde erstmalig eine Mehrzieloptimierung mit physikalisch relevanten Observablen erfolgreich durchgeführt. Am Beispiel des KRb wurde die isotopenselektive Anregung mit der bisher höchsten spektralen Auflösung untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit sind die Ergebnisse der Experimente zur Wechselwirkung ultrakalter Gase mit Femtosekunden-Laserpulsen präsentiert. Zunächst wurde eine Rückkopplungsschleife zur optimalen Anregung und Fragmentation ultrakalter Rubidiummoleküle in einer magneto-optischen Falle realisiert. Es konnte gezeigt werden, dass mittels parametrischer Optimierung die Anregungseffizienz ultrakalter Rb2 gegenüber einem ungeformten Puls gleicher Energie um 25% erhöht wird. Um dem Ziel der Photoassoziation ultrakalter Atome mit ultrakurzen Laserpulse näher zu kommen wurden zeitaufgelöste Experimente an einem dichteverbesserten Aufbau (dark SPOT) durchgeführt. Die zweifarbige Pump-Probe-Folge bestand dabei aus einem in der Fourierebene spektral abgeschnittenen roten Anregungspuls und einem grünen Ionisationspuls. Es konnte eine charakteristische Dynamik des molekularen Ionensignals beobachtet werden, welche systematisch durch mehrere Parameteränderungen erforscht wurde. Mit Hilfe quantendynamischer Berechnungen konnte gezeigt werden, dass die Ursache der Oszillationen nicht auf eine molekulare Wellenpaketdynamik, sondern auf einen elektronischen Effekt als Folge der spektralen Filterung des Pump-Pulses zurückzuführen ist. Die Messungen zur atomaren Dichteänderung in der Falle liefern Hinweise auf fs-Photoassoziation. Diese findet durch nicht- resonante Anregung schwach-gebundener, langreichweitiger Schwingungszustände in der Nähe der molekularen Dissoziationsgrenze statt.
Im Rahmen dieser Arbeit sollte eine starke Wechselwirkung zwischen Licht und Materie erreicht werden. Diese ist notwendig für effiziente lineare und nichtlineare optische Effekte, wie sie für zukünftige optische Quanten-Netzwerke und Quanten-Simulationen erforderlich sind. Hierfür wurde ein eindimensionales Medium extremer optischer Dichte (OD) erzeugt. Das verwendete Rubidium-87 erzielte innerhalb einer Hohlfaser eine OD von 1000 auf einem offenen Übergang. Dieses Medium sollte auf der Basis von EIT kohärente Effekte wie Lichtspeicherung und stationäre Lichtpulse (SLPs) ermöglichen, welche in Quanten-Netzwerken Verwendung finden sollen. Diese Effekte wurden in dieser Arbeit erstmalig in einem solchen eindimensionalen Medium hoher OD realisiert. Dabei wurden auch die besonderen Eigenschaften eines Mediums hoher OD insbesondere aufgrund nicht-resonanter Übergänge untersucht. Zur Überprüfung der Messergebnisse wurden diese mit einer numerischen Simulation verglichen. Diese berücksichtigt nicht nur die Absorption der nicht-resonanten Übergänge, sondern auch die räumlich inhomogene Verteilung der Atome innerhalb der Faser sowie die Gauß-förmige Intensitätsverteilung der verwendeten Laserstrahlen. Dies war notwendig, um die Transmission durch das Medium und Auswirkungen auf die Gruppengeschwindigkeit im Medium korrekt zu simulieren, die sich deutlich von den sonst üblichen Fällen mit homogenem Medium unterscheiden. So tritt aufgrund des räumlich unterschiedlich starken Kontrollfeldes auch räumlich unterschiedliche Transmission unter EIT auf. Dies führt zu einer inhomogenen Verbreiterung und damit Reduzierung der Gesamttransmission. Zur experimentellen Umsetzung wurde eine bestehende magneto-optische Falle (MOT) zum Kühlen und Fangen von Rubidium-87 mit asymmetrischer Form verwendet. Die asymmetrische Form führte zu unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Atome in transversaler und longitudinaler Richtungen, was mittels Flugzeit-Messungen und temperaturabhängigem EIT mit gegenläufigen Strahlen gemessen wurde. Die MOT wurde um eine photonische Kristall-Faser mit Hohlkern (HCPCF) erweitert. Hierfür wurde eine Halterung mit Möglichkeiten zur Ausrichtung der Faser und ein System aus Optiken zur Ein- und Auskopplung von Laserstrahlen konstruiert. Zur Führung der Atome aus der MOT zur HCPCF wurde ein optischer Trichter auf Basis einer Dunkelpunkt-MOT erzeugt. Zur Steigerung der Transfereffizienz wurde eine Verschiebung der Wolke aus kalten Atomen mittels Magnetfeldern ergänzt. Zum Transfer in die Faser und zur Führung innerhalb des Hohlkerns wurde eine optische Dipolfalle implementiert. Das dafür verwendete Lasersystem wurde auf eine ausreichende Leistung und Frequenzstabilität untersucht. Dabei zeigte ein Betrieb mit zwei longitudinalen Moden eine Verbesserung der Transfereffizienz um einen Faktor 2–5. Mit der Kombination dieser Techniken wurden erfolgreich kalte Rubidiumatome von der MOT in den Hohlkern geladen. Zum Nachweis der Atome wurde deren Anzahl in der HCPCF mittels optischem Pumpen bestimmt und es wurden Transmissionsspektren aufgenommen. Diese belegen eine Anzahl von ca. 3∙10^5 Atomen und eine OD von bis zu 1000 in der Faser. Die erreichte Transfereffizienz von bis zu 5% liegt eine Größenordnung über dem Wert in früheren Ansätzen. Die verwendete HCPCF stellte sich als stark doppelbrechend heraus, was die Polarisation des transmittierten Lichts bereits auf den Abmessungen der Atomwolke deutlich verändert und daher das ursprünglich geplante EIT zwischen Zeeman-Zuständen unmöglich machte. Deshalb wurde ein polarisationsunabhängiges Kopplungsschema zwischen Hyperfein-Zuständen gewählt. Die beiden dafür nötigen Lasersysteme wurden mithilfe einer ebenfalls auf EIT basierenden Stabilisierungstechnik in Frequenz und Phase aufeinander stabilisiert. Das System wurde zunächst erfolgreich an Atomen außerhalb der HCPCF getestet. Dann wurden innerhalb des Mediums hoher OD die Bedingungen für EIT erzeugt, um einem schwachen Nachweisfeld eine Propagation mit reduzierter Absorption zu ermöglichen. Dabei wurden die starken Einflüsse der nicht-resonanten Übergänge auf Höhe und Position des Transmissionsfensters durch den Stark-Effekt untersucht. Die Ergebnisse ließen sich mit der Simulation bestätigen und zeigen die besonderen Eigenschaften des räumlich inhomogenen Mediums hoher OD in Form einer reduzierten Transmission. Dies ist die erste Realisierung von EIT bei OD > 30 in solch einem eindimensionalen Medium innerhalb einer Hohlfaser. Danach wurde die Verzögerung von Lichtpulsen durch das Medium hoher OD aufgrund reduzierter Gruppengeschwindigkeit (langsames Licht) untersucht. Dies diente der einfachen Bestimmung der OD und dem Auffinden geeigneter Parameter der OD und der Kontroll-Rabi-Frequenz für Lichtspeicherung und SLPs. Dabei konnte ein Lichtpuls bis um das Doppelte der Pulslänge verzögert werden, was sicherstellte, dass sich nahezu der gesamte Puls im Medium befand. Die nicht-resonanten Übergänge begrenzten dabei die erreichbare Transmission. Die Verzögerung der Lichtpulse entsprach aufgrund der inhomogenen Verbreiterung nicht den bekannten Werten in homogenem Medium, konnte aber mit der Simulation richtig beschrieben werden. Die hier gezeigten Experimente mit langsamem Licht stellen die erste Untersuchung bei OD > 30 im eindimensionalen Medium dar. Als nächstes wurden Lichtpulse im Medium als kohärente Überlagerung von Spin-Zuständen gespeichert. Diese Lichtspeicherung in einem atomaren Ensemble ist in später geplanten möglichen Anwendungen als Quanten-Speicher und Quanten-Repeater von großer Bedeutung. In dieser Arbeit wurde dabei eine absolute Speichereffizienz von 23 % erreicht. Wie Simulationsergebnisse zeigen, wäre ohne die Absorption durch nicht-resonante Übergänge eine höhere Effizienz möglich. Die im Experiment erreichte relative Effizienz von 60% (Anteil des langsamen Lichts, der gespeichert und wieder ausgelesen wurde) zeigt das theoretisch hohe Potential des Mediums als Quanten-Speicher. Es konnten Pulse für Speicherzeiten von bis zu 2,9 µs gespeichert werden, wobei hier neben der Dekohärenz besonders experimentelle Grenzen die messbare Zeit eingrenzten. Die Beschränkung der Speichereffizienz durch Zerfälle ist hauptsächlich durch die Bewegung der Atome gegeben. Hier ist also eine weitere Optimierung durch Kühlung der Atome möglich. Die hohe Absorption durch die nicht-resonanten Übergänge und der experimentell bedingte Untergrund durch den starken, kollinearen Kontrollstrahl begrenzten die verwendeten Nachweispulse auf ≥ 70 Photonen. Die gezeigte Lichtspeicherung stellt die erste Realisierung innerhalb einer Hohlfaser dar. Schließlich wurden im Medium stationäre Lichtpulse erzeugt. Diese sind nur bei hoher OD möglich und können zukünftig starke Wechselwirkungen zwischen einzelnen Photonen und eine erhöhte Wechselwirkungsdauer ermöglichen. Wie in früheren Experimenten gezeigt, erfordern SLPs in kalten Atomen eine Verstimmung zwischen den gegenläufigen Kontrollfeldern. Dies konnte hier nicht nur bestätigt werden, es zeigte sich auch, dass bei einem eindimensionalen Medium zusätzlich eine geringe Zweiphotonenverstimmung zwischen Nachweis- und Kontrollfeld zur Phasenanpassung erforderlich ist. Die erreichte Effizienz von 2,8(6)% liegt leicht unter früheren Realisierungen (ca. 5%), ist aber neben der nicht-resonanten Absorption zum Teil auf die räumlich stark inhomogenen EIT-Transmissionen aufgrund der dauerhaft aktiven Kontrollfelder zurückzuführen. Da ein direkter Nachweis der SLPs innerhalb der HCPCF noch nicht möglich ist, wurde das detektierte Signal nicht nur mit dem Signal von langsamem Licht bei gleichen Bedingungen verglichen, sondern auch mit einer Simulation überprüft. Diese zeigte gute Übereinstimmung mit den gemessenen Daten und sagt das Vorhandensein eines Lichtfeldes im Medium in der relevanten Zeit voraus. Eine Abhängigkeit des Signals von der Verstimmung der Kontrollfelder und der SLP-Dauer bestätigte ebenfalls die Existenz von SLPs. Dies ist die erste Realisierung von SLPs in einem eindimensionalen Medium.
In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.
ZusammenfassungEin wichtiges Anwendungsgebiet der Quantenmechanik stellt die theoretische Untersuchung und Beschreibung von Streu-(Stoß)prozessen atomarer Teilchen dar. Es lassen sich damit wertvolle Aufschlüsse über Teilchenwechselwirkungen (z.B. Kernkräfte), elementare Wechselwirkungspotentiale, den Aufbau der Materie (z.B. Kristallstrukturen) usw. gewinnen. Die energetische Struktur der Atome und Moleküle wird dagegen spektroskopisch untersucht, wobei durch eine irgendwie geartete Energiezufuhr das Teilchen aus seinem Grundzustand in einen angeregten Zustand versetzt wird. Die bei der Rückkehr in den Grundzustand zum Beispiel in Form eines Photons emittierte Energie wird analysiert. Anfangs- und Endzustand des Prozesses stammen aus dem diskreten Spektrum des Hamilton-Operators (gebundene Zustände). Typisch für Streuprozesse ist dagegen, daß Anfangs- und Endzustand des betrachteten Systems beide im kontinuierlichen Teil des Eigenwertspektrums liegen. Das gestreute Teilchen kommt aus dem Unendlichen in den Wirkungsbereich des Streuers, um nach dem Stoß asymptotisch im Unendlichen detektiert zu werden. Es befindet sich also nicht in einem gebundenen Zustand.
Ultrakalte Gase dienen seit den Achtzigerjahren der Erforschung neuartiger physikalischer Phänomene, in deren Rahmen zum Beispiel erstmals die Realisierung atomarer Bose-Einstein-Kondensate sowie die quantenentarteter Fermi-Gase gelang. Anfangs konnten diese Zustände ausschließlich mit Alkaliatomen erreicht werden. Erst im vergangenen Jahrzehnt gelang es auch Atome mit komplexerer innerer Struktur zu kondensieren, die teilweise einen von Null verschiedenen elektronischen Bahndrehimpuls im Grundzustand aufweisen, wie etwa die Lanthanoide Erbium und Dysprosium. Ultrakalte Gase aus solchen Atomen lassen sich auf neue Art und Weise mit Laserlicht fern verstimmter Frequenz manipulieren. Weiterhin weisen sie einen starken dipolaren Charakter auf, welcher die Wechselwirkungen im ultrakalten Gas dominiert und damit zu neuen Wechselwirkungsphänomenen führt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmalig eine Bose-Einstein-Kondensat von Erbiumatomen im Potential einer extrem weit von den atomaren Resonanzen verstimmten quasi-elektrostatischen Dipolfalle erzeugt. Zentraler Teil dieser Arbeit war die Realisierung eines effizienten Umladeprozesses aus der magnetooptischen Falle in die quasi-elektrostatischen Dipolfalle, in welcher eine weitere evaporative Kühlung des Bose-Gases bis in den Bereich der Quantenentartung erfolgte. Da sich das Bose-Einstein-Kondensat nur in sehr reinen Ultrahochvakuumatmosphären beobachten lässt, wurde in einem ersten Schritt ein Vakuumsystem konstruiert und aufgebaut, welches aus einer Effusionszelle, einem Zeeman-Kühler und einer Hauptkammer besteht. Mit Hilfe der Effusionszelle wird ein Atomstrahl produziert und nach deren Verlassen, mit Hilfe des Kühlübergangs bei 400,91 nm transversal gekühlt und kollimiert. Longitudinal wird der Atomstrahl mit Hilfe eines Zeeman- Kühlers abgebremst, der ebenfalls den Kühlübergang bei 400,91 nm nutzt. Aus dem Atomstrahl wird eine magnetooptische Falle geladen, die mit Licht der Wellenlänge 582,84 nm betrieben wird. Die in der magnetooptischen Falle gefangenen Atome werden zur weiteren Abkühlung in ein quasi-elektrostatisches Dipolfallenpotential umgeladen, welches durch den fokussierten Laserstrahl eines CO2 -Lasers der Wellen- länge 10,6 μm gebildet wird. Mit Hilfe der darauf folgenden Evaporationsphase konnte die Phasenraumdichte über den kritischen Wert für den Phasenübergang erhöht und die Herausbildung eines Bose-Einstein-Kondensats aus Erbiumatomen beobachtet werden. Das Bose-Einstein-Kondensat beinhaltet etwa 3 · 10^4 Erbiumatome und hat eine Lebensdauer von etwa 8 s. Eine Perspektive der hier gewonnenen Ergebnisse ist die Erzeugung neuartiger Quantenzustände von Materie, sowie zum Beispiel die Untersuchung des fraktionalen Quanten-Hall-Effekts in extrem starken künstlichen Magnetfeldern induziert durch weit verstimmte optische Raman-Lichtfelder.
Die Magnetische Kernspinresonanz (NMR) ist eine etablierte und vielseitige spektroskopische Methode. Sie nutzt Kernspins als Sonden, um Informationen über die Struktur und Dynamik ihrer Umgebung und die durch diese verursachten Felder und Wechselwirkungen zu erlangen. Die Anwendbarkeit der konventionellen NMR ist jedoch wegen der geringen Empfindlichkeit auf Proben mit mindestens etwa 1018 Spins beschränkt. In vielen Systemen koppeln die Kernspins an die elektronischen Freiheitsgrade, und es bietet sich somit die Möglichkeit, einerseits durch Licht-Einstrahlung die Polarisation zu erhöhen, und andererseits die NMR optisch nachzuweisen. Die dadurch erreichte höhere Sensitivität ermöglicht in dieser Arbeit Messungen an etwa 109 Spins und im Extremfall den Nachweis von NMR an einzelnen Molekülen. Mit der optischen Anregung bzw. dem optischen Nachweis ergibt sich eine zusätzliche Selektivität: durch Fokussierung des Lasers eine räumliche und eine spektrale durch die Wahl der Wellenlänge. Weitere Vorteile sind die meist höhere Durchführungsgeschwindigkeit und die Möglichkeit, elektronisch angeregte Zustände zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich vor allem auf die Untersuchung und Erweiterung der kohärenten Ramanstreuung (CRS) zum optischen Heterodyn-Nachweis von NMR. Die meisten vorgestellten Experimente wurden an einem mit Praseodym dotierten Yttrium Aluminium Perovskit (YAlO 3)-Kristall durchgeführt. Diese Probe ist gut untersucht und eignet sich daher als Modellsystem für neue bzw. weiterentwickelte Experimente. Sie wird im ersten Teil des Grundlagenkapitels beschrieben. Der zweite Teil widmet sich den in den verschiedenen Versuchsaufbauten häufig verwendeten Komponenten. Für einige Experimente wurde der verwendete Farbstofflaser weiter aktiv frequenzstabilisiert. Die im zweiten Kapitel beschriebenen Lochbrennexperimente erhalten dadurch eine deutlich erhöhte Auflösung, durch die alle Löcher und Antilöcher getrennt gemessen werden können. Die Anpassung an ein einfaches Modell ermöglicht die Bestimmung des relativen Winkels zwischen den Quadrupol-Hauptachsen des elektronischen Grund- und angeregten Zustands. Durch die zeitabhängige Aufnahme der Loch- und Antilochtiefen können die longitudinalen Relaxationsraten im Grundzustand ermittelt werden, ohne wie bisher einzelne Übergänge mit einer leistungsstarken Radiofrequenz sättigen zu müssen. Kapitel 3 befaßt sich mit der kohärenten Ramanstreuung. Die theoretische Beschreibung leitet die wichtigsten Abhängigkeiten des Signals her und berücksichtigt einen bisher vernachlässigten Beitrag, der bei den gepulsten Experimenten zum Teil deutliche Anteile am Signal zu haben scheint. Besondere Beachtung finden auch die Signalbeiträge der in den inhomogen verbreiterten Übergängen verteilten Ionen. Das Kapitel beschreibt weiterhin eine neue Nachweismethode für die kohärente Ramanstreuung, die Super-Heterodyn-Detektion, mit der nicht nur die Amplituden, sondern auch die Frequenzmodulation des Ramansignals gemessen werden kann und damit die Stokes- und anti-Stokes-Anteile getrennt ermittelt werden können. Die beobachtete Symmetrie zwischen Stokes- und anti-Stokes-gestreutem Ramanlicht kann mit einem zusätzlichen frequenzverschobenen Pumplaserstrahl gebrochen werden, indem einer der beiden Anteile gezielt invertiert bzw. verstärkt wird. Eine mögliche Erweiterung der Anwendbarkeit der kohärenten Ramanstreuung auf Systeme, in denen nicht alle am herkömmlichen Raman-Experiment beteiligten Übergänge erlaubt sind, wird in Kapitel 4 beschrieben. Durch Hinzunahme eines vierten Zustands und Anregung mittels einer zweiten Radiofrequenz wird die Kohärenz in einen weiteren erlaubten Übergang transferiert. Eine experimentelle Möglichkeit des Nachweises wird vorgestellt. Zwecks Maximierung der in der theoretischen Beschreibung dieses Experiments abgeschätzten kleinen Signalgröße, wird das herkömmliche Ramansignal im Grund- und angeregten Zustand in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern untersucht, um die für das sogenannte Doppel-RF-Experiment optimalen Parameter zu bestimmen. Das letzte Kapitel beschreibt Raman-Heterodyn-Experimente mit gepulster Radiofrequenzanregung. Hier wird der Einfluß der erhöhten Frequenzstabilität des Lasers deutlich. Durch sie wird die Messung von Spin-Echos im elektronisch angeregten Zustand erst ermöglicht, und es ergibt sich im Vergleich zu bisherigen Messungen und Literaturwerten eine dreimal so lange transversale Relaxationszeit T2 im Grundzustand. Im zweiten Teil des Kapitels werden die Versuche beschrieben, die durchgeführt wurden, um das Doppel-RF-Signal mit gepulster Anregung nachzuweisen.