Bildung und Zerfall von Molekülen

Michael Polanyi, Eugene Paul Wigner

Monika Reicherts

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein besseres Verstandnis der Bildung atomarer negativer Ionen in Stosen mit zustandsselektierten Rydbergatomen zu schaffen. In einem Kreuzstrahlexperiment wurde mittels Massenspektrometrie die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen in thermischen Stosen (mittlere kinetische Energie 90*230 meV) von zustandsselektierten Ne(ns,J=2) und Ne(nd,J=4) Rydberg-Atomen mit Grundzustandsatomen untersucht. Der n-abhangige Ratenkoeffizient fur die Prozesse Ne(nl) + CaNe + CaNe (nl) + SrNe + Sr wurde bei zwei verschiedenen mittleren Stosenergien bestimmt. Die experimentellen Resultate wurden mit Modellrechnungen, basierend auf einem Kurvenkreuzungsmodell und einer modifizierten adiabatischen Theorie, verglichen. Im Experiment kreuzt ein kollimierter Strahl metastabiler Edelgasatome Ne, die in einer Gleichstromentladung erzeugt werden, einen kollimierten Strahl von Erdalkali-Atomen, der in einem Ofen unter effusiven Bedingungen produziert wird. Im Kreuzungsgebiet werden Ne(ns,J=2) oder Ne(nd,J=4) Rydberg-Zustande bevolkert; dies erfolgt in einer zweistufigen Laseranregung der Ne Atome uber den Zwischenzustand Ne. Die beim Elektronentransfer entstandenen positiven und negativen Ionen wurden mit einem Quadrupol-Massenspektrometer an einem Channel-Plate-Detektor nachgewiesen. Zur Kalibrierung der Spektren wurde SF-Gas diffus in den Reaktionsraum eingelassen. Die bekannten n-abhangigen Ratenkoeffizienten fur die Bildung von SF in Stosen mit Ne(nl) Rydberg-Atomen ermoglichte die Bestimmung des relativen Ratenkoeffizienten fur die Bildung von Ca und Sr. Der n-abhangige Ratenkoeffizient fur die Bildung von Ca oder Sr zeigt ein resonanzartiges Verhalten als Funktion der Bindungsenergie des Rydbergelektrons. Die Position des Maximums hangt dabei von der Elektronenaffinitat und der mittleren kinetischen Energie ab. Die beobachteten Maxima liegen bei effektiven Hauptquantenzahlen im Bereich n = 9*11.5. Das Maximum fur den Elektronentransfer aus Ne(ns) und Ne(nd) Zustanden tritt bei dem gleichen Wert von n auf; dabei ist der Ratenkoeffizient im Maximum fur Ne(ns) Zustande etwa 20-60% hoher als fur Ne(nd)-Zustande. Zum Verstandnis der experimentellen Daten wurden Modellrechnungen durchgefuhrt, wobei der Wirkungsquerschnitt fur die Bildung negativer Ionen in Abhangigkeit von n i) anhand eines parameterfreien Kurvenkreuzungsmodells in Zusammenarbeit mit C. Desfrancois und ii) basierend auf einer modifizierten adiabatischen Theorie von I. I. Fabrikant bestimmt wurde. Das parameterfreie Kurvenkreuzungsmodell wurde bereits erfolgreich zur Beschreibung der Bildung dipolgebundener Molekule in Stosen mit zustandsselektierten Rydbergatomen eingesetzt. Im Kurvenkreuzungsmodell i) werden die beiden ionischen Zustande und eine hohe Anzahl kovalenter Potentialkurven in einem gekoppelten System (ohne Berucksichtigung von Interferenz- Effekten) betrachtet, wobei fur die Wahrscheinlichkeit, von einer kovalenten zu einer ionischen Potentialkurve zu wechseln, die Landau-Zener- Ubergangswahrscheinlichkeit eingesetzt wird. In Modell ii) wird nur jeweils eine ionische und kovalente Potentialkurve des Systems betrachtet. Nach der Bildung der Ionen wird der Zerfall des negativen Ions im Coulombfeld des positiven Ions berucksichtigt; dieser Zerfall entspricht dem Effekt der Mehrfachkurvenkreuzungen im Kurvenkreuzungsmodell. Zur Berucksichtigung der Feinstruktur wird in Modell ii) der Wirkungsquerschnitt entsprechend dem statistischen Mittel der negativen Ionen ermittelt. Die Ratenkoeffizienten wurden durch Mittelung uber die Verteilung der Relativenergie bestimmt. Beide Modelle geben den experimentell bestimmten Verlauf des Ratenkoeffizienten fur die Bildung von Ca- und Sr-Ionen gut wieder. Es hat sich gezeigt, das unter den realisierbaren experimentellen Bedingungen die kinetische Energie einen entscheidenden Einflus auf die Bildung der negativen Ionen hat, da das entstandene Ionenpaar genugend kinetische Energie zur Verfugung haben mus, um die Coulombanziehung zu uberwinden. Die Untersuchung der Bildung von Yb*Ionen (erwartete Bindungsenergie 3 meV) in Stosen mit zustandsselektierten Ar(nd)-Rydbergatome zeigte im Bereich 21 n 3 keinen Hinweis auf die Existenz eines langlebigen Yb-Ions. In Kombination mit Abschatzungen zum Felddetachment negativer Ionen im elektrischen Feld des Quadrupolmassenspektrometers ergibt sich aus diesen Befunden die Aussage, das die Bindungsenergie von Yb-Ionen * falls sie uberhaupt existieren * geringer als 2 meV sein mus. Die Resultate dieser Arbeit konnten die scharfe Resonanz fur Ca-Bildung bei n = 23.9, die von McLaughlin und Duquette beobachtet wurde, nicht reproduzieren. Die nach dem Resonanzmodell von I. I. Fabrikant vorhergesagte Bildung negativer Ca*Ionen bei EA(Ca) E!,(Ne(nl)) wurde nicht bestatigt. Das beobachtete resonanzartige Verhalten des Ratenkoeffizienten fur die Bildung von Ca und Sr in Stosen mit zustandsselektierten Rydberg-Atomen ist ahnlich mit den Ergebnissen fur die Bildung dipolgebundener molekularer Anionen. Dieses Verhalten kann durch ein Kurvenkreuzungsmodell oder eine modifizierte adiabatische Theorie beschrieben werden. Quantitativ ergibt sich aus KKM-Rechnungen folgende Relation zwischen der Bindungsenergie EA im Bereich 2-100 meV und der Position des Maximums n des Ratenkoeffizienten fur die Bildung schwachgebundener atomarer negativer Ionen: n = (225738 meV/ EA) bzw. EA = 225738 meV/(n).

I. Estermann, Otto Stern

Chong Heng Ooi

Diese Doktorarbeit entwickelt den theoretischen, quantenoptischen Formalismus und beschreibt die dazugehörigen experimentellen Techniken, um die inneren Quantenzustände und den Schwerpunktsimpuls von Molekülen zu manipulieren, was für eine Laserkühlung von Molekülen erforderlich ist. Bisher war es nur möglich, Atome durch die Technik der Laserkühlung und zwar bis auf Nano-Kelvin abzukühlen, unter Ausnutzung einer Kombination aus kinetischen Effekten, dissipativen Mechanismen und der Bildung eines dunklen (nicht-absorbierenden) Zustandes. Gegenwärtig ist man der Ansicht, dass Laserkühlung im Falle von Molekülen nicht machbar sei und nur die bisherigen, nicht Laser-basierten Methoden anwendbar seien. Die komplexen inneren Energieniveaus der Moleküle verhindern die unmittelbare Anwendung der bisher bekannten Laser-Kühlungsmethoden. Neue Methoden sind erforderlich, um Moleküle mit Lasern zu kühlen. Hier wird theoretisch ein neuer Mechanismus entwickelt, um die Translationsfreiheitsgrade eines Gases von Molekülen mit Lasern auf Temperaturen unter Mikro-Kelvin zu kühlen unter Ausnutzung quantenoptischer Techniken. Das Schema beruht auf einer Aufeinanderfolge von Zyklen, bestehend aus drei einfachen Einzelschritten: Geschwindigkeitsselektion, Verzögerung und irreversible Akkumulation. Es überwindet ein seit langem bekanntes Hindernis: die Unmöglichkeit der Aufrechterhaltung einer wiederholten Abfolge des optischen Pumpens im Falle molekularer Niveaus. Nun sind weder ein geschlossener Pumpvorgang, noch wiederholte spontane Emissionen erforderlich. Das Konzept besteht aus einer Kombination von Laser-Techniken, die dazu dienen, die Impulsverteilung des molekularen Gases zu formen: Raman p-Pulse für die Geschwindigkeitsauswahl, stimulierter adiabatischer Raman Übergang (STIRAP) für die Abbremsung und eine einzige spontane Emission für die irreversible Akkumulation.

A. Pais