Ce travail concerne les mécanismes de formation, de destruction et de relaxation interne des ions moléculaires formes au cours de collisions inélastiques ultra-froides. Ces collisions sont étudiées expérimentalement dans des pièges hybrides mêlant un piège d'atomes ultra-froids et un piège d’ions refroidis par laser. Nous avons effectué une analyse théorique systématique des collisions binaires, assistées par la lumière, impliquant plusieurs sortes de paires atome/ion. Leur interaction mutuelle est décrite par des calculs de chimie quantique basés sur l'utilisation de potentiels de cœur effectifs très précis. La formation d’ions moléculaires par 'association radiative est prédite efficace pour tous les systèmes étudiés, avec une section efficace deux à dix fois plus grande que le processus concurrent, le transfert de charge radiatif. Les constantes de vitesse partielles et totales sont aussi calculées et comparées aux valeurs expérimentales disponibles. Des résonances de forme sont attendues avec une largeur très faible, et pourraient être observées avec la meilleure résolution expérimentale atteinte aujourd'hui. Les distributions vibrationnelles ont aussi été calculées. Elles montrent que les ions moléculaires formés ne sont pas créés dans leur état vibrationnel fondamental. Nous avons ensuite montré que ces ions moléculaires pouvaient être photodissociés par les lasers utilisés dans l’expérience pour le refroidissement et le piégeage. Par ailleurs nous avons étudié la relaxation vibrationnelle des ions formés. Dans les échelles de temps des différentes expériences, nous avons montré que celle-ci ne résulte pas d'une relaxation radiative associée au moment dipolaire permanent de l'ion, mais plutôt à des collisions avec les atomes ultra-froids environnants. Nous avons ainsi étudié cette relaxation interne pour les ions H₂⁺ (resp. Rb₂⁺) lors d'une collision avec des atomes ultra-froids de He (resp. Rb). Ces deux cas sont importants pour des expériences en cours. Nous avons décrit le calcul du potentiel d'interaction nécessaire pour l'obtention de la matrice de couplage qui intervient dans la résolution deséquations couplées multi-voies. En particulier il a été montré, dans le cas He-H₂⁺, que les interactions spin-rotation, du fait de la structure doublet de l'ion, n'ont qu'une faible influence sur la somme des sections efficaces d'état à état (avec ou sans effet vibrationnel). Ces calculs peuvent être donc simplifiés en traitant l'ion à un électron actif comme étant dans un état de spin nul. Dans le cas Rb-Rb₂⁺, l'étude de la relaxation vibrationnelle de l'ion Rb₂⁺ suite à des collisions froides avec des atomes de Rb se heurte à des difficultés supplémentaires: (i) l'échange des atomes identiques conduisant à des collisions réactives qui induisent des pertes dans le piège. (ii) la forte densité d'états internes due à la lourde masse du système. (iii) les interactions inter-voies encore présentes à très longues distances du fait cette forte densité. Néanmoins, nos calculs montrent que la forte anisotropie observée dans les surfaces d'énergie potentielle conduit à la relaxation efficace de l'ion Rb₂⁺ par collision avec des atomes de Rb. Cette tendance pourrait être très générale pour les ions moléculaires triatomiques présentant une forte anisotropie à courte distances et qui sont couramment utilisés dans les pièges hybrides.
Ce travail concerne les mécanismes de formation, de destruction et de relaxation interne des ions moléculaires formes au cours de collisions inélastiques ultra-froides. Ces collisions sont étudiées expérimentalement dans des pièges hybrides mêlant un piège d'atomes ultra-froids et un piège d’ions refroidis par laser. Nous avons effectué une analyse théorique systématique des collisions binaires, assistées par la lumière, impliquant plusieurs sortes de paires atome/ion. Leur interaction mutuelle est décrite par des calculs de chimie quantique basés sur l'utilisation de potentiels de cœur effectifs très précis. La formation d’ions moléculaires par 'association radiative est prédite efficace pour tous les systèmes étudiés, avec une section efficace deux à dix fois plus grande que le processus concurrent, le transfert de charge radiatif. Les constantes de vitesse partielles et totales sont aussi calculées et comparées aux valeurs expérimentales disponibles. Des résonances de forme sont attendues avec une largeur très faible, et pourraient être observées avec la meilleure résolution expérimentale atteinte aujourd'hui. Les distributions vibrationnelles ont aussi été calculées. Elles montrent que les ions moléculaires formés ne sont pas créés dans leur état vibrationnel fondamental. Nous avons ensuite montré que ces ions moléculaires pouvaient être photodissociés par les lasers utilisés dans l’expérience pour le refroidissement et le piégeage. Par ailleurs nous avons étudié la relaxation vibrationnelle des ions formés. Dans les échelles de temps des différentes expériences, nous avons montré que celle-ci ne résulte pas d'une relaxation radiative associée au moment dipolaire permanent de l'ion, mais plutôt à des collisions avec les atomes ultra-froids environnants. Nous avons ainsi étudié cette relaxation interne pour les ions H₂⁺ (resp. Rb₂⁺) lors d'une collision avec des atomes ultra-froids de He (resp. Rb). Ces deux cas sont importants pour des expériences en cours. Nous avons décrit le calcul du potentiel d'interaction nécessaire pour l'obtention de la matrice de couplage qui intervient dans la résolution deséquations couplées multi-voies. En particulier il a été montré, dans le cas He-H₂⁺, que les interactions spin-rotation, du fait de la structure doublet de l'ion, n'ont qu'une faible influence sur la somme des sections efficaces d'état à état (avec ou sans effet vibrationnel). Ces calculs peuvent être donc simplifiés en traitant l'ion à un électron actif comme étant dans un état de spin nul. Dans le cas Rb-Rb₂⁺, l'étude de la relaxation vibrationnelle de l'ion Rb₂⁺ suite à des collisions froides avec des atomes de Rb se heurte à des difficultés supplémentaires: (i) l'échange des atomes identiques conduisant à des collisions réactives qui induisent des pertes dans le piège. (ii) la forte densité d'états internes due à la lourde masse du système. (iii) les interactions inter-voies encore présentes à très longues distances du fait cette forte densité. Néanmoins, nos calculs montrent que la forte anisotropie observée dans les surfaces d'énergie potentielle conduit à la relaxation efficace de l'ion Rb₂⁺ par collision avec des atomes de Rb. Cette tendance pourrait être très générale pour les ions moléculaires triatomiques présentant une forte anisotropie à courte distances et qui sont couramment utilisés dans les pièges hybrides.
Structure et dynamique des ions moléculaires froids : processus de formation et de destruction Ce travail concerne les mécanismes de formation, de destruction et de relaxation interne des ions moléculaires formes au cours de collisions inélastiques ultra-froides. Ces collisions sont étudiées expérimentalement dans des pièges hybrides mêlant un piège d'atomes ultra-froids et un piège d’ions refroidis par laser. Nous avons effectué une analyse théorique systématique des collisions binaires, assistées par la lumière, impliquant plusieurs sortes de paires atome/ion. Leur interaction mutuelle est décrite par des calculs de chimie quantique basés sur l'utilisation de potentiels de cœur effectifs très précis. La formation d’ions moléculaires par 'association radiative est prédite efficace pour tous les systèmes étudiés, avec une section efficace deux à dix fois plus grande que le processus concurrent, le transfert de charge radiatif. Les constantes de vitesse partielles et totales sont aussi calculées et comparées aux valeurs expérimentales disponibles. Des résonances de forme sont attendues avec une largeur très faible, et pourraient être observées avec la meilleure résolution expérimentale atteinte aujourd'hui. Les distributions vibrationnelles ont aussi été calculées. Elles montrent que les ions moléculaires formés ne sont pas créés dans leur état vibrationnel fondamental. Nous avons ensuite montré que ces ions moléculaires pouvaient être photodissociés par les lasers utilisés dans l’expérience pour le refroidissement et le piégeage. Par ailleurs nous avons étudié la relaxation vibrationnelle des ions formés. Dans les échelles de temps des différentes expériences, nous avons montré que celle-ci ne résulte pas d'une relaxation radiative associée au moment dipolaire permanent de l'ion, mais plutôt à des collisions avec les atomes ultra-froids environnants. Nous avons ainsi étudié cette relaxation interne pour les ions H₂⁺ (resp. Rb₂⁺) lors d'une collision avec des atomes ultra-froids de He (resp. Rb). Ces deux cas sont importants pour des expériences en cours. Nous avons décrit le calcul du potentiel d'interaction nécessaire pour l'obtention de la matrice de couplage qui intervient dans la résolution deséquations couplées multi-voies. En particulier il a été montré, dans le cas He-H₂⁺, que les interactions spin-rotation, du fait de la structure doublet de l'ion, n'ont qu'une faible influence sur la somme des sections efficaces d'état à état (avec ou sans effet vibrationnel). Ces calculs peuvent être donc simplifiés en traitant l'ion à un électron actif comme étant dans un état de spin nul. Dans le cas Rb-Rb₂⁺, l'étude de la relaxation vibrationnelle de l'ion Rb₂⁺ suite à des collisions froides avec des atomes de Rb se heurte à des difficultés supplémentaires: (i) l'échange des atomes identiques conduisant à des collisions réactives qui induisent des pertes dans le piège. (ii) la forte densité d'états internes due à la lourde masse du système. (iii) les interactions inter-voies encore présentes à très longues distances du fait cette forte densité. Néanmoins, nos calculs montrent que la forte anisotropie observée dans les surfaces d'énergie potentielle conduit à la relaxation efficace de l'ion Rb₂⁺ par collision avec des atomes de Rb. Cette tendance pourrait être très générale pour les ions moléculaires triatomiques présentant une forte anisotropie à courte distances et qui sont couramment utilisés dans les pièges hybrides.
Ce travail concerne les mecanismes de formation, de destruction et de relaxation interne des ions moleculaires formes au cours de collisions inelastiques ultra-froides. Ces collisions sont etudiees experimentalement dans des pieges hybrides melant un piege d'atomes ultra-froids et un piege d’ions refroidis par laser. Nous avons effectue une analyse theorique systematique des collisions binaires, assistees par la lumiere, impliquant plusieurs sortes de paires atome/ion. Leur interaction mutuelle est decrite par des calculs de chimie quantique bases sur l'utilisation de potentiels de cœur effectifs tres precis. La formation d’ions moleculaires par 'association radiative est predite efficace pour tous les systemes etudies, avec une section efficace deux a dix fois plus grande que le processus concurrent, le transfert de charge radiatif. Les constantes de vitesse partielles et totales sont aussi calculees et comparees aux valeurs experimentales disponibles. Des resonances de forme sont attendues avec une largeur tres faible, et pourraient etre observees avec la meilleure resolution experimentale atteinte aujourd'hui. Les distributions vibrationnelles ont aussi ete calculees. Elles montrent que les ions moleculaires formes ne sont pas crees dans leur etat vibrationnel fondamental. Nous avons ensuite montre que ces ions moleculaires pouvaient etre photodissocies par les lasers utilises dans l’experience pour le refroidissement et le piegeage. Par ailleurs nous avons etudie la relaxation vibrationnelle des ions formes. Dans les echelles de temps des differentes experiences, nous avons montre que celle-ci ne resulte pas d'une relaxation radiative associee au moment dipolaire permanent de l'ion, mais plutot a des collisions avec les atomes ultra-froids environnants. Nous avons ainsi etudie cette relaxation interne pour les ions H₂⁺ (resp. Rb₂⁺) lors d'une collision avec des atomes ultra-froids de He (resp. Rb). Ces deux cas sont importants pour des experiences en cours. Nous avons decrit le calcul du potentiel d'interaction necessaire pour l'obtention de la matrice de couplage qui intervient dans la resolution desequations couplees multi-voies. En particulier il a ete montre, dans le cas He-H₂⁺, que les interactions spin-rotation, du fait de la structure doublet de l'ion, n'ont qu'une faible influence sur la somme des sections efficaces d'etat a etat (avec ou sans effet vibrationnel). Ces calculs peuvent etre donc simplifies en traitant l'ion a un electron actif comme etant dans un etat de spin nul. Dans le cas Rb-Rb₂⁺, l'etude de la relaxation vibrationnelle de l'ion Rb₂⁺ suite a des collisions froides avec des atomes de Rb se heurte a des difficultes supplementaires: (i) l'echange des atomes identiques conduisant a des collisions reactives qui induisent des pertes dans le piege. (ii) la forte densite d'etats internes due a la lourde masse du systeme. (iii) les interactions inter-voies encore presentes a tres longues distances du fait cette forte densite. Neanmoins, nos calculs montrent que la forte anisotropie observee dans les surfaces d'energie potentielle conduit a la relaxation efficace de l'ion Rb₂⁺ par collision avec des atomes de Rb. Cette tendance pourrait etre tres generale pour les ions moleculaires triatomiques presentant une forte anisotropie a courte distances et qui sont couramment utilises dans les pieges hybrides.
Cette thèse se concentre sur la description théorique de la dynamique quantique des collisions ion-atome dans le domaine des températures sub-Kelvin. Le développement de pièges hybrides pour les ions et les atomes neutres froids a stimulé l'étude de nombreux processus, notamment la formation d'ions moléculaires froids, le contrôle quantique de collisions froides, le transfert de charge. Dans ce travail, nous avons modélisé la dynamique non radiative, et la dynamique assistée par les photons qui sont présents dans l'expérience. Nous avons choisi des systèmes étudiés dans différents groupes expérimentaux. Tout d'abord, on a montré que la formation d'un ion moléculaire RbBa⁺ dans un piège hybride Rb/Ba⁺ est annulée par la destruction de cet ion par le laser de piégeage. J'ai inclus l'interaction spin-orbite dans le modèle de photodissociation, fournissant ainsi des résultats avec une meilleure précision. J'ai étendu ce modèle à la photodissociation des ions BaH⁺ créés lors de la collision réactive entre Ba⁺ froid et H₂. Ensuite, j'ai exploré divers processus impliqués dans un piège Rb/Ca⁺ : association radiative, photodissociation et rayonnement du corps noir. J'ai inclus de nouveaux calculs de l'interaction spin-orbite effectués dans le groupe. J'ai obtenu des taux de réaction en bon accord avec les résultats expérimentaux, et je suggère une interprétation directe de l'observation expérimentale de RbCa⁺ basée sur la robustesse de la distribution vibrationnelle par rapport au laser de piégeage. Enfin, j'ai mis en place un modèle rigoureux de diffusion quantique incluant les couplages spin-orbite calculés dans le groupe et les couplages rotationnels pour étudier la collision entre les atomes de Li à l'état fondamental et les ions Ba⁺ métastables. Les coefficients de taux calculés pour le changement de structure fine, l'échange de charge non radiatif dépendant de la parité et les collisions inélastiques non radiatives sont qualitativement et quantitativement cohérents avec les données expérimentales.
Modélisation des pertes d'ions dans les pièges hybrides ions-atomes froids : photodissociation et processus non radiatifs Cette thèse se concentre sur la description théorique de la dynamique quantique des collisions ion-atome dans le domaine des températures sub-Kelvin. Le développement de pièges hybrides pour les ions et les atomes neutres froids a stimulé l'étude de nombreux processus, notamment la formation d'ions moléculaires froids, le contrôle quantique de collisions froides, le transfert de charge. Dans ce travail, nous avons modélisé la dynamique non radiative, et la dynamique assistée par les photons qui sont présents dans l'expérience. Nous avons choisi des systèmes étudiés dans différents groupes expérimentaux. Tout d'abord, on a montré que la formation d'un ion moléculaire RbBa⁺ dans un piège hybride Rb/Ba⁺ est annulée par la destruction de cet ion par le laser de piégeage. J'ai inclus l'interaction spin-orbite dans le modèle de photodissociation, fournissant ainsi des résultats avec une meilleure précision. J'ai étendu ce modèle à la photodissociation des ions BaH⁺ créés lors de la collision réactive entre Ba⁺ froid et H₂. Ensuite, j'ai exploré divers processus impliqués dans un piège Rb/Ca⁺ : association radiative, photodissociation et rayonnement du corps noir. J'ai inclus de nouveaux calculs de l'interaction spin-orbite effectués dans le groupe. J'ai obtenu des taux de réaction en bon accord avec les résultats expérimentaux, et je suggère une interprétation directe de l'observation expérimentale de RbCa⁺ basée sur la robustesse de la distribution vibrationnelle par rapport au laser de piégeage. Enfin, j'ai mis en place un modèle rigoureux de diffusion quantique incluant les couplages spin-orbite calculés dans le groupe et les couplages rotationnels pour étudier la collision entre les atomes de Li à l'état fondamental et les ions Ba⁺ métastables. Les coefficients de taux calculés pour le changement de structure fine, l'échange de charge non radiatif dépendant de la parité et les collisions inélastiques non radiatives sont qualitativement et quantitativement cohérents avec les données expérimentales.
Ce mémoire s’inscrit dans le cadre des recherches sur les molécules ultra-froides, en forte expansion depuis plusieurs années. Contrairement aux atomes, les molécules ne peuvent que très difficilement être refroidies par laser. Il est donc nécessaire d’explorer des méthodes alternatives pour parvenir à la création de gaz moléculaires ultra-froids. Ce travail théorique s’est focalisé sur une classe particulière de molécules diatomiques hétéronucléaires, présentant un moment dipolaire électrique ou magnétique intrinsèque à l’origine de leurs interactions mutuelles anisotropes.Sur la base de la connaissance précise de la spectroscopie des molécules KRb et KCs (présentant un moment dipolaire électrique intrinsèque notable), combinée à des résultats théoriques, nous avons modélisé le refroidissement de leurs degrés de liberté internes au moyen du passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP), processus laser conduisant les molécules dans leur état fondamental absolu. Plusieurs schémas STIRAP ont été discutés et comparés entre eux du point de vue de leur efficacité.Nous avons ensuite étudié la molécule RbCa, dont la spectroscopie est encore inconnue. Cette espèce est caractérisée par la présence conjointe d’un moment dipolaire électrique et magnétique permanent, qui présente un fort intérêt pour les possibilités de contrôle des interactions anisotropes qu’ils engendrent. Nous avons déterminé la structure électronique de RbCa par deux méthodes différentes de chimie quantique, permettant ainsi de qualifier la précision des résultats. Nous avons aussi proposé un schéma de transitions laser conduisant à la formation de molécules froides de RbCa à partir des atomes séparés.La manipulation et le piégeage de molécules repose sur la connaissance de leur réponse à un champ électromagnétique externe, caractérisée par leur polarisabilité dipolaire dynamique. Les calculs de chimie quantique entrepris plus haut nous ayant permis d’accéder à des états moléculaires très excités, nous avons déterminé cette quantité pour toute une série de molécules diatomiques (dimères alcalins, RbCa, RbSr,…). Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres optimaux pour le piégeage laser de ces molécules.
Ce mémoire s’inscrit dans le cadre des recherches sur les molécules ultra-froides, en forte expansion depuis plusieurs années. Contrairement aux atomes, les molécules ne peuvent que très difficilement être refroidies par laser. Il est donc nécessaire d’explorer des méthodes alternatives pour parvenir à la création de gaz moléculaires ultra-froids. Ce travail théorique s’est focalisé sur une classe particulière de molécules diatomiques hétéronucléaires, présentant un moment dipolaire électrique ou magnétique intrinsèque à l’origine de leurs interactions mutuelles anisotropes.Sur la base de la connaissance précise de la spectroscopie des molécules KRb et KCs (présentant un moment dipolaire électrique intrinsèque notable), combinée à des résultats théoriques, nous avons modélisé le refroidissement de leurs degrés de liberté internes au moyen du passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP), processus laser conduisant les molécules dans leur état fondamental absolu. Plusieurs schémas STIRAP ont été discutés et comparés entre eux du point de vue de leur efficacité.Nous avons ensuite étudié la molécule RbCa, dont la spectroscopie est encore inconnue. Cette espèce est caractérisée par la présence conjointe d’un moment dipolaire électrique et magnétique permanent, qui présente un fort intérêt pour les possibilités de contrôle des interactions anisotropes qu’ils engendrent. Nous avons déterminé la structure électronique de RbCa par deux méthodes différentes de chimie quantique, permettant ainsi de qualifier la précision des résultats. Nous avons aussi proposé un schéma de transitions laser conduisant à la formation de molécules froides de RbCa à partir des atomes séparés.La manipulation et le piégeage de molécules repose sur la connaissance de leur réponse à un champ électromagnétique externe, caractérisée par leur polarisabilité dipolaire dynamique. Les calculs de chimie quantique entrepris plus haut nous ayant permis d’accéder à des états moléculaires très excités, nous avons déterminé cette quantité pour toute une série de molécules diatomiques (dimères alcalins, RbCa, RbSr,…). Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres optimaux pour le piégeage laser de ces molécules.