Abstract Photochemisches Lochbrennen ist eine spezielle Art molekularer Sättigungsspektroskopie. Der Methode nach ist sie mit den sättigungsspektroskopischen NMR‐Experimenten verwandt. Anstelle der schmalbandigen Sättigung, wie sie bei der Kernresonanz üblich ist, tritt die frequenzselektive Photochemie, wie sie 1974 erstmals von zwei russischen Gruppen entdeckt worden war: Mit Laserlicht können in die Absorptionsbanden von Farbstoffmolekülen schmale Löcher (genauer: spektroskopische Einkerbungen) gebrannt werden. Die Farbstoffmoleküle sind als verdünnte Sondenmoleküle in amorphe organische Materialien eingebaut. Die hochaufgelöste spektroskopische Untersuchung der photochemischen Löcher erlaubt Aussagen über molekulare Relaxationsprozesse; darüber hinaus zeichnen sich Anwendungen auf dem Bereich der optischen Speicher mit extremer Speicherdichte ab.
Abstract Photochemisches Lochbrennen ist eine spezielle Art molekularer Sättigungsspektroskopie. Der Methode nach ist sie mit den sättigungsspektroskopischen NMR‐Experimenten verwandt. Anstelle der schmalbandigen Sättigung, wie sie bei der Kernresonanz üblich ist, tritt die frequenzselektive Photochemie, wie sie 1974 erstmals von zwei russischen Gruppen entdeckt worden war: Mit Laserlicht können in die Absorptionsbanden von Farbstoffmolekülen schmale Löcher (genauer: spektroskopische Einkerbungen) gebrannt werden. Die Farbstoffmoleküle sind als verdünnte Sondenmoleküle in amorphe organische Materialien eingebaut. Die hochaufgelöste spektroskopische Untersuchung der photochemischen Löcher erlaubt Aussagen über molekulare Relaxationsprozesse; darüber hinaus zeichnen sich Anwendungen auf dem Bereich der optischen Speicher mit extremer Speicherdichte ab.
Die Magnetische Kernspinresonanz (NMR) ist eine etablierte und vielseitige spektroskopische Methode. Sie nutzt Kernspins als Sonden, um Informationen über die Struktur und Dynamik ihrer Umgebung und die durch diese verursachten Felder und Wechselwirkungen zu erlangen. Die Anwendbarkeit der konventionellen NMR ist jedoch wegen der geringen Empfindlichkeit auf Proben mit mindestens etwa 1018 Spins beschränkt. In vielen Systemen koppeln die Kernspins an die elektronischen Freiheitsgrade, und es bietet sich somit die Möglichkeit, einerseits durch Licht-Einstrahlung die Polarisation zu erhöhen, und andererseits die NMR optisch nachzuweisen. Die dadurch erreichte höhere Sensitivität ermöglicht in dieser Arbeit Messungen an etwa 109 Spins und im Extremfall den Nachweis von NMR an einzelnen Molekülen. Mit der optischen Anregung bzw. dem optischen Nachweis ergibt sich eine zusätzliche Selektivität: durch Fokussierung des Lasers eine räumliche und eine spektrale durch die Wahl der Wellenlänge. Weitere Vorteile sind die meist höhere Durchführungsgeschwindigkeit und die Möglichkeit, elektronisch angeregte Zustände zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich vor allem auf die Untersuchung und Erweiterung der kohärenten Ramanstreuung (CRS) zum optischen Heterodyn-Nachweis von NMR. Die meisten vorgestellten Experimente wurden an einem mit Praseodym dotierten Yttrium Aluminium Perovskit (YAlO 3)-Kristall durchgeführt. Diese Probe ist gut untersucht und eignet sich daher als Modellsystem für neue bzw. weiterentwickelte Experimente. Sie wird im ersten Teil des Grundlagenkapitels beschrieben. Der zweite Teil widmet sich den in den verschiedenen Versuchsaufbauten häufig verwendeten Komponenten. Für einige Experimente wurde der verwendete Farbstofflaser weiter aktiv frequenzstabilisiert. Die im zweiten Kapitel beschriebenen Lochbrennexperimente erhalten dadurch eine deutlich erhöhte Auflösung, durch die alle Löcher und Antilöcher getrennt gemessen werden können. Die Anpassung an ein einfaches Modell ermöglicht die Bestimmung des relativen Winkels zwischen den Quadrupol-Hauptachsen des elektronischen Grund- und angeregten Zustands. Durch die zeitabhängige Aufnahme der Loch- und Antilochtiefen können die longitudinalen Relaxationsraten im Grundzustand ermittelt werden, ohne wie bisher einzelne Übergänge mit einer leistungsstarken Radiofrequenz sättigen zu müssen. Kapitel 3 befaßt sich mit der kohärenten Ramanstreuung. Die theoretische Beschreibung leitet die wichtigsten Abhängigkeiten des Signals her und berücksichtigt einen bisher vernachlässigten Beitrag, der bei den gepulsten Experimenten zum Teil deutliche Anteile am Signal zu haben scheint. Besondere Beachtung finden auch die Signalbeiträge der in den inhomogen verbreiterten Übergängen verteilten Ionen. Das Kapitel beschreibt weiterhin eine neue Nachweismethode für die kohärente Ramanstreuung, die Super-Heterodyn-Detektion, mit der nicht nur die Amplituden, sondern auch die Frequenzmodulation des Ramansignals gemessen werden kann und damit die Stokes- und anti-Stokes-Anteile getrennt ermittelt werden können. Die beobachtete Symmetrie zwischen Stokes- und anti-Stokes-gestreutem Ramanlicht kann mit einem zusätzlichen frequenzverschobenen Pumplaserstrahl gebrochen werden, indem einer der beiden Anteile gezielt invertiert bzw. verstärkt wird. Eine mögliche Erweiterung der Anwendbarkeit der kohärenten Ramanstreuung auf Systeme, in denen nicht alle am herkömmlichen Raman-Experiment beteiligten Übergänge erlaubt sind, wird in Kapitel 4 beschrieben. Durch Hinzunahme eines vierten Zustands und Anregung mittels einer zweiten Radiofrequenz wird die Kohärenz in einen weiteren erlaubten Übergang transferiert. Eine experimentelle Möglichkeit des Nachweises wird vorgestellt. Zwecks Maximierung der in der theoretischen Beschreibung dieses Experiments abgeschätzten kleinen Signalgröße, wird das herkömmliche Ramansignal im Grund- und angeregten Zustand in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern untersucht, um die für das sogenannte Doppel-RF-Experiment optimalen Parameter zu bestimmen. Das letzte Kapitel beschreibt Raman-Heterodyn-Experimente mit gepulster Radiofrequenzanregung. Hier wird der Einfluß der erhöhten Frequenzstabilität des Lasers deutlich. Durch sie wird die Messung von Spin-Echos im elektronisch angeregten Zustand erst ermöglicht, und es ergibt sich im Vergleich zu bisherigen Messungen und Literaturwerten eine dreimal so lange transversale Relaxationszeit T2 im Grundzustand. Im zweiten Teil des Kapitels werden die Versuche beschrieben, die durchgeführt wurden, um das Doppel-RF-Signal mit gepulster Anregung nachzuweisen.
In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.
Abstract Die Forschung an kalten Molekülen hat sich in den letzten Jahren rasant entwickelt. Es gibt mittlerweile eine Reihe etablierter Methoden, um Moleküle in der Gasphase auf Temperaturen im Millikelvin‐Bereich zu kühlen. Dennoch konzentriert sich ein Schwerpunkt der aktuellen Forschung darauf, neue Wege zu finden, um die Temperaturen der Moleküle dem absoluten Nullpunkt noch näher zu bringen. Proben kalter Moleküle bieten nicht nur wichtige Anwendungen für die hochauflösende Spektroskopie, die von den verlängerten Wechselwirkungszeiten der langsamen Moleküle mit der elektromagnetischen Strahlung profitiert. Sie versprechen auch einen Zugang zu einem exotischen Regime der chemischen Reaktivität, in dem Phänomene wie Quantentunneln und ‒resonanzen vorherrschen. Dieser Aufsatz beginnt mit einer Einführung in die Methoden, mit denen kalte Moleküle hergestellt werden können, mit besonderem Schwerpunkt auf der Stark‐Abbremsung und auf Molekülfallen. Ein wichtiger Teil des Aufsatzes ist neben den teilweise bereits realisierten auch den zukünftig möglichen Anwendungen kalter Moleküle gewidmet, die beide mithilfe ausgewählter Beispiele näher beleuchtet werden.
Coherent optical and spin control of Eu3+-based molecular complexes for quantum information applications
Das zunehmende Forschungsfeld optisch adressierbarer und spintragender molekularer Systeme entwickelt sich gegenwärtig als vielversprechende Alternative zu traditionellen festkörperbasierten Quantenemittern. Diese molekularen Systeme bieten spezifische Vorteile: ihre chemische Struktur sowie das Ligandenumfeld können durch gezieltes chemisches Design präzise angepasst werden, um die Materialeigenschaften zu verbessern, indem die Dekohärenzmechanismen von optischen und spinbasierten Übergängen reduziert werden. Diese Arbeit präsentiert eine umfassende experimentelle Untersuchung von fünf Eu3+-basierten molekularen Komplexen mit dem vorrangigen Ziel, vielversprechende Kandidaten für zukünftige Quanteninformationsanwendungen zu identifizieren. Der Referenzkomplex [Eu(BA)4(pip)] diente dabei als Grundlage für die Entwicklung und Validierung aller spektroskopischen Methoden, die im Verlauf dieser Arbeit angewandt wurden. Durch die systematische Charakterisierung der Referenzprobe [Eu(BA)4(pip)] mittels der Ensemblespektroskopie, die Photolumineszensanregungsspektren, spektrales Lochbrennen, freien Induktionszerfall sowie Photonechos umfasst, wurde ein experimenteller Rahmen geschaffen, der auf alle weiteren Proben angewendet werden konnte. Unter den untersuchten molekularen Komplexen erwies sich der dinukleare Komplex [Eu2(btfa)6(bpim)] als besonders vielversprechend, da es nach [Eu(BA)4(pip)] erst das zweite System ist, an dem ein eindeutiges Photonechosignal beobachtet werden konnte. Die daraus bestimmte optische Kohärenzzeit beträgt 1,96 µs. Zudem bietet die dinukleare Struktur von [Eu2(btfa)6(bpim)] die Möglichkeit, ein Zwei-Qubit-Gatter zu realisieren, das über elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen kontrolliert werden kann. Eine weitere bemerkenswerte Beobachtung bei den meisten Eu3+-basierten Komplexen ist die lange Hyperfeinlebensdauer, die im Fall von [Eu(trensal)] etwa 8 min beträgt und auf gute spinbasierte Kohärenzeigenschaften hindeutet. Die Referenzprobe [Eu(BA)4(pip)] wies darüber hinaus eine sehr schmale inhomogene Linie mit einer Breite von 1,95 GHz auf, die deutlich geringer ist als der in der Literatur berichtete Wert [1]. Diese Verbesserung wurde durch die erfolgreiche Rekristallisation makroskopischer Einkristalle erzielt, die im Vergleich zu Pulver oder mikrokristallinen Proben eine bessere strukturelle Ordnung besitzen. Auch die extrem schmalen spektralen Löcher motivierten weitere Untersuchungen solcher makroskopischer Materialien. Angesichts des bestehenden Bedarfs an überzeugenden Spineigenschaften in molekularen Systemen, wobei insbesondere in Eu3+-basierten Komplexen noch keine Spinsignatur nachgewiesen werden konnte, wurde der Fokus anschließend auf deren gezielte Untersuchung gelegt. Durch die Integration einer zylindrischen Hochfrequenz-Spule in den kryogenen Aufbau konnten erstmals optisch detektierte Kernspinmagnetresonanzen auf beiden Hyperfeinübergängen des Isotops 151Eu3+ gemessen werden. Dadurch gelang es, eine kohärente Kontrolle des Kernspins mittels Rabi-Oszillationen zu demonstrieren. Anschließend erfolgte eine erste Bestimmung der Spinkohärenzzeit von 613 µs, die über ein Spinecho-Experiment gemessen wurde. Die Verwendung von dynamischer Entkopplung über die CPMG-Pulssequenz verlängerte die Spinkohärenzzeit auf 2 ms. Diese Ergebnisse stellen einen Meilenstein in der Spincharakterisierung von auf seltenen Erden basierenden molekularen Systemen dar. Neben der Spektroskopie wurde auch ein neuartiger, tieftemperaturtauglicher optischer Fabry-Pérot-Resonator auf Basis einer scannbaren Piezoröhre entwickelt, der bei Raumtemperatur Scanbewegungen in alle drei Raumrichtungen ermöglicht. Das System erreichte eine passive Stabilität von 0,7 nm RMS bei Raumtemperatur und 12,25 pm RMS bei einer Temperatur von 100 mK. Obwohl die laterale 2D-Rasterscanfähigkeit bei tiefen Temperaturen durch die verringerte Piezoauslenkung eingeschränkt wurde, konnte die mechanische Robustheit des Aufbaus in den ersten Experimenten bestätigt werden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass diese Arbeit erstmals eine vollständige optische und spinbasierte Kohärenzcharakterisierung eines mit Selten-Erd-Ionen integrierten molekularen Emittersystems liefert, die als Grundlage für die Identifikation vielversprechender Materialien für Quanteninformationsanwendungen dienen kann. Mit weiteren Fortschritten in der Materialsynthese, der Integration in optische Resonatoren sowie der Erforschung und Reduktion von Dekohärenzmechanismen könnten molekulare Quantensysteme zunehmend an Bedeutung gewinnen und sich potenziell zu skalierbaren, robusten Plattformen für zukünftige Quantentechnologien entwickeln. [1] Serrano, D., Kuppusamy, S.K., Heinrich, B. et al., "Ultra-narrow optical linewidths in rare-earth molecular crystals". Nature 603, 241–246 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04316-2
Supraleitende Mikrowellenresonatoren sind ein aktuelles Forschungsgebiet. Supraleitende koplanare Wellenleiter, an die Mikrowellenresonatoren gekoppelt sind, werden als unabdingbar angesehen wenn es darum geht Quantencomputer zu konstruieren. Entsprechend konnten schon Einzelphotonendetektoren konstruiert werden als auch Mikrowellenresonatoren deren Güte Q >10^6 übersteigt. Ähnliche Mikrowellenresonatoren können allerdings auch verwendet werden um die dielektrischen Eigenschaften interessanter Materialien mit hoher Präzessionzu messen. Dies wird auch an der Universität Stuttgart getan, diese Bachelorarbeit reiht sich ein in jene Abfolge der Arbeiten, die der Untersuchung von dielektrischen Eigenschaften interessanter Materialien bei kryogenen Temperaturen dient.Vorangegangene Master-Arbeiten von Lars Wendel und Vincent Engl verwendeten ein Distanz Flip-Chip Aufbau, bei dem das zu untersuchende Material mit einer dünnen Niob-Schicht an der Oberfläche versehen wurde, auf der ein λ/4-Resonator aufgebracht wurde. Das dergestalt präparierte Material, der Flip-Chip, wurde dann mit einem festen Abstand zur Feedline auf die Feedline aufgebracht. Hierbei liegt die Niob-Schicht der Feedline gegenüber und der Kopplungsarm des Resonators liegt direkt oberhalb der Feedline. Bei der Messung der Transmission in Abhängigkeit der Frequenz sind Absorptionsverluste beobachtbar, diese werden durch den induktiv gekoppelten Flip-Chip verursacht und liegen entsprechend beiden ungeraden Vielfachen der Grundmode.Allerdings zeigen sich auch Absorptionsverluste bei weiteren Frequenzen, diese können nicht direkt dem Resonator zugeordnet werden und werden als parasitäre Moden bezeichnet. Ihr Auftreten ist nicht ungewöhnlich und häufig der Fall, da sie Boxmoden darstellen können.Wenn allerdings die Grundmode des Resonators nicht sichtbar ist oder wesentlich schwächer,wie dies beim Flip-Chip schon öfters der Fall war, dann ist die Identifizierung der Moden nicht eindeutig. Die vorliegende Bachelorarbeit greift diese Problematik auf und hat das Ziel die Eigenschaften der parasitären Moden zu charakterisieren und Möglichkeiten zu finden, parasitäre Moden und tatsächliche Resonatormoden zu identifizieren. Dazu wird das Verhalten der parasitären Moden und Resonatormoden auf einem TiO2 Flip-Chip untersucht. Messungen mit dem supraleitenden TiO2 Flip-Chip Mikrowellen-Resonator zeigten die Grundmode sowie ihre ungeraden Vielfachen= 1,3,5,... wie sie erwartet worden sind als auch die parasitären Moden. Die anisotrope Dielektrizitätskonstante von TiO2 konnte dabei berücksichtigt werden, indem die Mäanderform des Resonators in Teilsequenzen mit konstantem ϵ aufgeteilt wurde. Die gemessenen und berechneten Resonanzfrequenzen unterscheiden sich dabei weniger gegenüber dem Fall, wenn für die zu erwartende Resonanzfrequenz das ungerade Vielfache der Grundmode angenommen worden wäre. Die parasitären Moden und Resonatormoden konnten klar getrennt werden indem die Resonanzfrequenz und ihre ungeraden Vielfache betrachtet wurden. Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt um die Resonatormoden und parasitären Moden zu trennen. Eine dieser Experimente war die Aufnahme der Temperaturabhängigkeit der Güten Q und der Resonanzfrequenzen f der Resonatormoden und parasitären Moden. Es konnte beobachtet werden, dass die Resonanzfrequenzen der Resonatormoden und parasitären Moden jeweils Bündel formen und zu T_c hin abnehmen. Die Güte Q der parasitären Moden zeigten schwache Effekte zu T_c hin, wohingegen die Güte der Resonatormoden kontinuierlich mit der Temperatur T abnahmen. Zu ähnliche Ergebnisse war man gekommen als die Güte Q und die Resonanzfrequenz f in Abhängigkeit des Magnetfeldes B aufgenommen wurden. Die Resonanzfrequenzen f der Resonatormoden und parasitären Moden formen jeweils Bündel und fallen zu B= 2T ab, der Abfall konnte für B >0,2T beobachtet werden. Im Falle der Resonatormoden fällt die Güte Q für B >0,2T stark ab, noch stärker als sie bei der T-Abhängigkeit beobachtet werden konnte. Dahingegen veränderte sich die Güte Q der parasitären Moden erst zu B= 2T hin. Das unterschiedliche Verhalten der parasitären Moden und Resonatormoden bei der T- und B- Abhängigkeit kann mit der unterschiedlichen Verteilung der Moden auf der supraleitenden Fläche erklärt werden. Parasitäre Moden werden durch den ganzen supraleitenden Film unterstützt, bei dem Verlusteffekte einen vergleichsweise geringere Störung verursachen als bei den Resonatormoden, die empfindlich von dem schmalen Innenleiter des Resonatorsabhängen. Um parasitäre Moden und Resonatormoden zu unterscheiden sind weiterhin ESR Messungen durchgeführt worden. Eine DPPH Probe ist auf zwei Positionen auf dem Resonator aufgebracht worden, bei der unterschiedliche Magnetfelder B der Resonatormode erwartet werden konnten. Durch das Auftragen von DPPH auf zwei unterschiedliche Positionen konnte gezeigt werden, dass die Verlusteffekte des DPPH direkt von der Verteilung des B-Feldes auf dem Resonator abhängen. Die Leistungsabhängigkeit der Güte Q zeigte sowohl für Resonatormoden als auch parasitäre Moden Inharmonizitäten für p >5dBm, diese können mit einem Duffing-Oszillator modelliert werden. Für die Resonatormoden konnten ein Abfall der Güte Q beobachtet werden, wenn die Leistung p einen festgelegten Wert p_nl überschritt. Zusätzlich ist die Temperaturabhängigkeit des Transmissionssignals abseits der Moden gemessen worden. Das Transmissionssignal fällt stark bei der kritischen Temperature T_c von Niob ab. Dafür kann der Verlust der Supraleitung von Niob verantwortlich gemacht werden, die supraleitende Schicht schirmt nämlich die hohe Dielektrizitätskonstante des Flip-chip ab, sobald die Supraleitung nicht mehr vorliegt, kann die hohe Dielektrizitätskonstante die Feedline schwach stören. Dies bewirkt eine schwach veränderte Impedanz der Feedline wodurch die Reflektion zunimmt und die Transmission abnimmt. Diese Ergebnisse können dazu verwendet werden um parasitäre Moden und Resonatormodenbesser zu unterscheiden, auch wenn die Grundmode des Resonators unterdrückt ist. Die ESR-Messmethode kann noch weiter ausgebaut werden um die Verteilung des B-Feldes genauer zu messen. Die Abhängigkeit des Transmissionssignal von der Temperatur abseits der Moden kann dazu verwendet werden um den Abstand des Flip-Chip von der Feedline zu messen, dafür sind aber weitere Messreihen oder Simulationen als Referenz notwendig.