Christian Michael Samuelis Spektroskopie und optische Manipulation kalter Stöße in einem Natrium-Molekülstrahl Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung und optische Manipulation langreichweitiger Wechselwirkungen in Na 2 -Molekülen.Der erste Teil befasst sich mit der Spektroskopie des asymptotischen Bereichs des X 1 Σ + g -und des a 3 Σ + u -Zustands, die bei großen Kernabständen durch die Hyperfeinwechselwirkung koppeln.Es wurden Niveaus mit dominierendem Triplettcharakter in einem Bereich bis 0.25 cm -1 unterhalb der niedrigsten Hyperfeinasymptote untersucht und ihre energetische Lage relativ zur Dissoziationsgrenze mit einer Unsicherheit kleiner als 0.002 cm -1 bestimmt.Darüber hinaus wurden im Bereich zwischen den Grundzustandshyperfeinasymptoten Shape-und Feshbach-Resonanzen beobachtet.Die gewonnenen spektroskopischen Daten wurden zur Herstellung von präzisen Potentialen des X 1 Σ + g -und des a 3 Σ + u -Zustands mit Daten aus der Literatur ergänzt.Mit diesen Potentialen kann in Coupled Channel-Rechnungen die asymptotische Molekülstruktur innerhalb der experimentellen Fehler beschrieben werden.Gleichzeitig sind sie geeignet, in einer Streusimulation die zwischen den Grundzustandsasymptoten beobachteten Resonanzstrukturen zu reproduzieren.Ein weiterer Teil der Arbeit befasst sich mit der spektroskopischen Untersuchung einer optischen Dipolkopplung asymptotischer Niveaus des A 1 Σ + u -Zustands an Molekülzustände, die zur Asymptote 3s + 3d korrelieren.Neben den Experimenten wird eine Coupled Channel-Simulation vorgestellt, die die im Experiment beobachtete Abhängigkeit der Linienverschiebungen asymptotischer Vibrationsniveaus des A-Zustands von der Frequenz und Intensität des Koppellasers beschreiben kann.Abschließend wird eine optische Kopplung zwischen asymptotischen Niveaus an der Natriumgrundzustandsasymptote und Niveaus des A-Zustands untersucht.
Christian Michael Samuelis Spektroskopie und optische Manipulation kalter Stöße in einem Natrium-Molekülstrahl Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung und optische Manipulation langreichweitiger Wechselwirkungen in Na 2 -Molekülen.Der erste Teil befasst sich mit der Spektroskopie des asymptotischen Bereichs des X 1 Σ + g -und des a 3 Σ + u -Zustands, die bei großen Kernabständen durch die Hyperfeinwechselwirkung koppeln.Es wurden Niveaus mit dominierendem Triplettcharakter in einem Bereich bis 0.25 cm -1 unterhalb der niedrigsten Hyperfeinasymptote untersucht und ihre energetische Lage relativ zur Dissoziationsgrenze mit einer Unsicherheit kleiner als 0.002 cm -1 bestimmt.Darüber hinaus wurden im Bereich zwischen den Grundzustandshyperfeinasymptoten Shape-und Feshbach-Resonanzen beobachtet.Die gewonnenen spektroskopischen Daten wurden zur Herstellung von präzisen Potentialen des X 1 Σ + g -und des a 3 Σ + u -Zustands mit Daten aus der Literatur ergänzt.Mit diesen Potentialen kann in Coupled Channel-Rechnungen die asymptotische Molekülstruktur innerhalb der experimentellen Fehler beschrieben werden.Gleichzeitig sind sie geeignet, in einer Streusimulation die zwischen den Grundzustandsasymptoten beobachteten Resonanzstrukturen zu reproduzieren.Ein weiterer Teil der Arbeit befasst sich mit der spektroskopischen Untersuchung einer optischen Dipolkopplung asymptotischer Niveaus des A 1 Σ + u -Zustands an Molekülzustände, die zur Asymptote 3s + 3d korrelieren.Neben den Experimenten wird eine Coupled Channel-Simulation vorgestellt, die die im Experiment beobachtete Abhängigkeit der Linienverschiebungen asymptotischer Vibrationsniveaus des A-Zustands von der Frequenz und Intensität des Koppellasers beschreiben kann.Abschließend wird eine optische Kopplung zwischen asymptotischen Niveaus an der Natriumgrundzustandsasymptote und Niveaus des A-Zustands untersucht.
Ziel der hier vorliegenden Arbeit war es, ein einzelnes in einer Ionenfalle gespeichertes Kalziumion als Meßsonde fuer das elektromagnetische Feld eines optischen Resonators zu verwenden. Bei einer Anregungswellenlaenge von 397 nm konnte das Feld mit einer Aufl¨osung von 60 nm unterhalb der Beugungsgrenze vermessen werden. Die untere Grenze der Aufloesung wird bei Verwendung eines gespeicherten Ions nur durch die Ausdehnung der Wellenfunktion des Ions im Schwingungsgrundzustand des Fallenpotentials bestimmt und kann bei Kuehlung des Ions in den Schwingungsgrundzustand weniger als 10 nm betragen. Die Aufloesungsgrenze von 60 nm war aufgrund der Doppler-Kuehlung durch die Restbewegung des Ions bestimmt. Aufloesungen unterhalb der Beugungsgrenze werden auch bei der Nahfeld- Mikroskopie erreicht, wobei die Aufl¨osung durch die Groeße der Meßsonde gegeben ist. Durch die Verwendung einzelner Molekuele als Meßsonde wurden Aufloesungen unter 100 nm erzielt. Gemessen wird die Intensitaetsverteilung des optischen Nahfeldes durch Detektion des Fluoreszenzlichtes, das vom Molek¨ul in Abhaengigkeit seiner Position emittiert wird. Um die Position des Molekuels relativ zur Probe kontrollieren zu koennen, muß das Molekuel in einer Kristallmatrix oder auf einem Substrat fixiert werden mit dem Nebeneffekt, daß das zu messende Feld veraendert wird. Diese unerwuenschte Beeinflussung der Meßgr¨oße durch die Messung wird bei der Vermessung des Feldes mit einem einzelnen Ion in einer Ionenfalle vermieden. Das zu diesem Zweck entwickelte System aus linearer Ionenfalle und optischem Resonator ermoeglicht es, die relative Position zwischen Ion und elektromagnetischem Feld auf Bruchteile der Wellenl¨ange des Feldes festzulegen und so die unverfaelschte Feldverteilung mit hoher Aufloesung dreidimensional zu vermessen. Die genaue relative Positionierung von Ion und Resonatormode impliziert dabei die praezise Kontrolle der Kopplung zwischen einem einzelnen Ion und dem elektromagnetischen Feld einer Resonatormode. Das hier vorgestellte System bietet demzufolge auch ideale Voraussetzungen, um Resonator-Quantenelektrodynamik mit einzelnen Ionen durchzufuehren. Experimente, die die Wechselwirkung einzelner Atome mit dem elektromagnetischen Feld einer Resonatormode untersuchen, verwenden bis heute Atome, die den Resonator durchqueren oder im Umkehrpunkt eines atomaren Springbrunnens fuer wenige Millisekunden im Resonatorfeld verweilen. Diese Messungen beinhalten also immer eine Mittelung ueber die tats¨achlich im Resonatorfeld befindlichen Atome und ihre unterschiedliche Kopplung an das Resonatorfeld. Die Atomstatistik zerstoert in diesen Experimenten im allgemeinen nichtklassische Effekte, die in einem idealen System aus einzelnem Atom und Resonatorfeld theoretisch er- wartet werden. Die hier beschriebene Anordnung erlaubt dagegen, wie die dreidimensionale Vermessung einer Feldmode zeigt, daß eine exakte Kontrolle ueber die Ion-Feld Kopplung bei nahezu unbegrenzter Speicherzeit des Ions im Resonatorfeld erreicht wird. Auf den erzielten Ergebnissen aufbauend koennen Experimente im Bereich der starken Ion-Feld Kopplung durchgefuehrt werden, bei denen die oben erwaehnten Nachteile bisheriger Experimente nicht mehr vorhanden sind. Erstmals eroeffnet sich die Meoglichkeit der deterministischen Erzeugung von Ein- Photonen-Pulsen und der Konstruktion eines Lasers, der mit nur einem einzigen Ion als aktivem Medium betrieben werden kann. Zur Lokalisierung eines einzelnen Kalziumions im Resonatorfeld, wurde eine lineare Falle vom Typ eines Quadrupol-Massenfilters konstruiert. Entlang ihrer Achse ist diese Falle in mehrere Speicherzonen unterteilt, in denen jeweils ein einzelnes Kalziumion oder auch eine Kalziumionenwolke gespeichert werden kann. In einer Speicherzone wird die Falle geladen, waehrend die Experimente in einer 2,5 cm entfernten Zone durchgefuehrt werden, die zwischen den Spiegeln eines Resonators liegt. Auf diese Weise wird eine Aufladung der Spiegel und eine Bedampfung der hochreflektierenden Beschichtung waehrend des Ladens verhindert. Durch die Anordnung mehrerer Gleichspannungselektroden entlang der Fallenachse koennen Ionenwolken mit hoher Effzienz von der Laderegion in den Bereich zwischen den Resonatorspiegeln verschoben werden. Das Anlegen von Spannungspulsen an die Speicherelektroden der Falle ermoeglicht es, die Ionenzahl auf die gewuenschte Anzahl zu reduzieren. Die K¨uhlung der Ionen erfolgt ¨uber Dopplerkuehlung auf dem 2S1/2 ↔ 2P1/2 ¨Ubergang bei der Wellenl¨ange λ = 397 nm. Ein einzelnes Ion laeßt sich nun im Minimum des Fallenpotentials auf besser als λ/10 lokalisieren. Der optische Resonator besteht aus sphaerischen Spiegeln, die eine fuer 397 nm hochreflektierende dielektrische Beschichtung besitzen. Mit einer Finesse von 3000 und einem Spiegelabstand von 6 mm, lassen sich mit diesem Resonator Experimente im Bereich der schwachen Kopplung durchf¨uhren. Fuer die Durchfuehrung der zuvor erw¨ahnten Experimente im Bereich der starken Kopplung muß ein Resonator verwendet werden, dessen Spiegel bei 866 nm beschichtet sind und der eine Finesse von 30000 bis 300000 aufweist. Die Resonatorl¨ange wird aktiv stabilisiert, so daß die Transmission fuer einen eingekoppelten Laser bei 397 nm maximal wird. Auf diese Weise kann ein im Resonatorfeld befindliches Ion ueber die Resonatormode angeregt werden und das Fluoreszenzlicht des Ions, das den Resonator seitlich verlaeßt, kann zur Bestim- mung der Ion-Feld Wechselwirkung gemessen werden. Die Intensitaet der detektierten Fluoreszenz ist direkt proportional zur Intensit¨at des Resonatorfeldes, d. h. aus ihr kann die Intensitaet des optischen Feldes und die Position des Ions im Resonatorfeld bestimmt werden. Die Kopplung zwischen Ion und Resonatorfeld laeßt sich auf zwei Weisen einstellen. Zum einen kann das Ion durch das Anlegen einer Gleichspannung entlang der mikrobewegungsfreien Fallenachse verschoben werden. Die Verschiebung laeßt sich reproduzierbar einstellen, so daß die Lokalisierung des Ions auf besser als λ/10 waehrend des Verschiebevorgangs erhalten bleibt. Zum anderen ist der Resonator auf einem Piezotisch positioniert, so daß bei raeumlich fest lokalisiertem Ion jeder Punkt der Intensitaetsverteilung im Resonator mit dem Ort des Ions zum Ueberlapp gebracht werden kann. Eine Positionierung des Resonators relativ zum Ion ist noetig, da bei Ionenverschiebungen senkrecht zur Fallenachse die Lokalisierung des Ions auf besser als λ/10 aufgrund der Mikrobewegung im Fallenpotential nicht mehr erreicht werden kann. Die experimentelle Realisierung einer vollstaendigen Kontrolle ¨uber die Ion-Feld Kopplung wird eindrucksvoll demonstriert durch die Verwendung eines einzelnen Ions als nanoskopische Meßsonde zur Vermessung der Intensitaetsverteilung verschiedener Resonatormoden. Sowohl die Stehwellenverteilung entlang der optischen Achse als auch die transversale Verteilung einiger TEM Moden konnte mit hoher Aufloesung vermessen werden. Neben der Kontrolle der Kopplung eines einzelnen Ions ist es auch moeglich, einen Ionenkristall entlang der Achse durch die Resonatormode zu schieben. Hierzu wurde ein Zwei-Ionen-Kristall transversal durch eine TEM01 Mode geschoben. Die gemessene Flureszenzrate als Funktion der Schwerpunktsposition des Ionenkristalls zeigt, daß beide Ionen in je einem der Maxima der TEM01 Mode gleichzeitig lokalisiert werden koennen. Diese Kombination eroeffnet Anwendungen im Bereich der Quanteninformation. Realisierbar ist die Verschraenkung von Ionen, die Uebertragung eines Quantenzustandes von einem Ion auf das andere und die Ausfuehrung eines 2-Bit-Quanten-Gatters. Darueber hinaus ist es aufgrund der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse vorstellbar, eine Ionenkette Ion fuer Ion durch die TEM00 Mode zu schieben und so Quantenzustaende von einem Ion auf ein anderes zu ¨ubertragen. Ebenso ist eine Uebertragung von Quantenzustaenden ueber große Entfernungen, d. h. von einem Resonator zu einem anderen, in den Bereich des Moeglichen gerueckt.
Bei der theoretischen Beschreibung von spektroskopischen Experimenten wird in der Regel das Materiesystem quantenmechanisch beschrieben, während das Strahlungsfeld klassisch behandelt wird. Diese semiklassische Näherung ist zur Beschreibung von Experimenten, bei denen eine starke Kopplung zwischen dem Matriesystem und einzelnen Photonen besteht, nicht mehr gültig. Dies kann beispielsweise innerhalb eines optischen Resonators der Fall sein. In dieser Arbeit wird am Beispiel eines Pump-Test- Experiments zum Nachweis des optischen Stark-Effekts untersucht, welche zusätzlichen Effekte sich bei einer quantisierten Beschreibung des Strahlungsfeldes ergeben. Ein signifikanter Effekt ist, dass die Photonenstatistik des Pumpfeldes sich in der Linienform der verschobenen Resonanzlinie widerspiegelt. Weiter wurde in dieser Arbeit bei kleiner Pumpverstimmung ein Verstärkungseffekt gefunden, der ebenfalls auf der quantisierten Behandlung des Strahlungsfeldes beruht (nichtklassische Verstärkung). Es treten ferner bei grosseren Ensemblen von Zwei-Niveau -Systemen zusätzliche Unterstrukturen und Resonanzen auf. Auch kann der Nachweis des optischen Stark-Effekts Aufschluss über die Nichtdiagonalelemente bezüglich der Photonenzahl des quantisierten Pumpfeldes geben.Im Hinblick auf die Beschreibung komplexer Materiesystemen wurde in dieser Arbeit auch eine näherungsweise Berechnung der Testabsorption mit quantisiertem Strahlungsfeld im Rahmen einer Dichtematrixtheorie untersucht. Insbesondere war hier für die quantitative Beschreibung der nichtklassischen Verstärkung eine Berücksichtigung hoherer Korrelationen zwingend erforderlich. Auch wurden näherungsweise Entkopp- lungen unter Berücksichtigung der Erhaltungsgrossen durch- geführt. Die Dichtematrixtheorie wurde auf die Untersuchung des optischen Stark-Effektes an storstellengebundenen Exzitonen in Halbleitern angewandt. Da diese Resonanzen vergleichsweise kleine homogene und inhomogene Linienbreiten aufweisen,ist hier experimentell zu erwarten, dass sich feine Effekte des quantisierten Pumpfeldes bemerkbar machen konnen.
Die Manipulation kohärenter Superpositionen spielt in vielen Experimenten eine Rolle. Insbesondere ist es eine Herausforderung, bei diesen Manipulationen Dekohärenz und Dephasing Effekte zu vermeiden, da diese die kohärenten Superpositionen zerstören bzw. in der Detektion unsichtbar machen. In der vorliegenden Arbeit wird ein Experiment vorgestellt, in dem kohärente Superpositionen in Schwefelkohlenstoff angeregt und mittels Quantenbeatspektroskopie detektiert werden. Für dieses Experiment wurde ein Ti:Saphir Lasersystem entwickelt, das Laserpulse mit einer Länge von 10ns bis 30ns (je nach Emissionswellenlänge) und Energien im Bereich einiger mJ zur Verfügung stellt. Injection Seeding mit einem schmalbandigen Diodenlaser ermöglicht den Betrieb am Fourier-Limit. Durch die Nutzung nichtlinearer Frequenzkonversionsprozesse lässt sich der spektrale Abdeckungsbereich erheblich steigern. Aufgrund der stabilen Buildupzeit lassen sich nicht nur höhere Harmonische erzeugen, sondern auch Summen- und Differenzfrequenzen zwischen dem Puls des Ti:Saphir Lasers und dem des Pumplasers. So lassen sich Wellenlängen zwischen 190nm und 6000nm erreichen. Die Experimente mit Schwefelkohlenstoff werden in einem Überschallmolekülstrahl durchgeführt, um den Zustand der Moleküle vor dem Experiment hinreichend genau zu definieren und während des Experiments wechselwirkungsfreie Bedingungen zur Verfügung zu stellen. Durch die adiabatische Expansion des Molekülstrahls ins Vakuum werden die Moleküle rotatorisch und vibratorisch stark gekühlt. Vibratorisch ist beinahe ausschließlich der Grundzustand besetzt, während rotatorisch noch einige wenige weitere Zustände besetzt sind. Die eigentliche Manipulation der kohärenten Superpositionen geschieht durch das Ein- und Ausschalten von elektrischen und magnetischen Feldern. Dies verändert die Energieaufspaltung der Niveaus durch Zeeman- bzw. Stark-Effekt, was die relative Phasenevolution der Unterzustände beeinflusst. Die relative Phase kann so eingefroren und die Phasenevolution später fortgesetzt werden. In der Arbeit konnten frühere Experimente mit Magnetfeldern nachvollzogen und das Zeitverhalten vollständig erklärt werden. Weiter war es möglich, die Experimente auf elektrische Felder zu übertragen. Es handelt sich hierbei um die ersten Experimente dieser Art.
Diese Arbeit befasst sich mit den Wechselwirkungen der Rydbergatome mit den Glasoberflächen. Sind diese zu stark zerfallen die Rydbergatome oder die Kohärenzen zu schnell und damit sind auch die gespeicherten Informationen verloren. Zur spektroskopischen Untersuchung der Atome wurde in dieser Arbeit eine Glaszelle entwickelt und mit Rubidium befüllt. Es wurde eine Referenzspektroskopie für die Zweiphotonenanregung in den Rydbergzustand entwickelt, aufgebaut und charakterisiert. Die Rydbergatome in der Glaszelle wurden mit einer EIT-Spektroskopie untersucht [MJA07]. Während die meisten Zustände starke Wechselwirkungen mit der Wand zeigen, wurde in dieser Arbeit ein Zustand identifiziert, der bis zu Atom-Wandabständen unter einem Mikrometer nur sehr geringe Wechselwirkungseffekte zeigt. In Kapitel 2 werden die grundlegenden Eigenschaften von Rydbergatomen vorgestellt. Ausgehend vom einfachsten Fall des Wasserstoffatoms wird auf die energetische Lage der Rydbergzustände bei Rubidium und Cäsium eingegangen und die Quantendefekttheorie vorgestellt. Abschließend wird das Verhalten in elektrischen Feldern (Stark Effekt) beschrieben. Kapitel 3 liefert die theoretischen Grundlagen für die EIT-Spektroskopie. Zuerst wird anhand eines Zweiniveausystems mittels Dichtematrixformalismus die Absorption von Licht beschrieben. Es wird auf Verbreiterungen in thermischen Atomen eingegangen und das System dann durch ein drittes Niveau und einen zweiten Laser (Coupling-Laser) erweitert. Hier spielt es für die Absorptionsspektren nun eine Rolle, welcher der beiden Laser gescannt wird. Beachtet man noch den Doppler-Effekt in thermischen Atomen, so erhält man sogar unterschiedliche Spektren für unterschiedliche Verhältnisse der Laserwellenlängen der beiden Laser. In Kapitel 4 werden die Wechselwirkungen zwischen einem Atom und einer sich in der Nähe befindenden Wand beschrieben. Kapitel 5 beschreibt die allgemeinen Teile des Aufbaus. In Kapitel 6 wird auf die Frequenzreferenz für die Zweiphotonenanregung eingegangen. Nach der Beschreibung des Aufbaus werden die Auswirkungen des Dopplereffekts beschrieben. Die Zuverlässigkeit der Referenz wird daraufhin bei der Verwendung als Stabilisierung experimentell überprüft. Bei den folgenden Simulationen für die Scanreferenz werden zwei Fälle für verschiedene Wellenlängenverhältnisse der beteiligten Laser unterschieden. Eine Kombination entspricht einem möglichen Anregungsweg in Rubidium, die andere mit umgekehrtem Wellenlängenverhältnis einem in Cäsium. Anschließend wird die Übereinstimmung mit einem gemessenen Referenzspektrum gezeigt. Kapitel 7 beinhaltet den Aufbau für die Mikrozellen und die daran durchgeführten Messungen. Neben einer Abschätzung der zu erwartenden Linienbreiten ohne die Wandwechselwirkung werden Vergleichsmessungen zwischen verschiedenen Rydbergzuständen gezeigt. Es wird versucht, diese Spektren durch elektrische Felder und Polaritonen (Anregungen in den Wänden) zu erklären. In Kapitel 8 werden die Beobachtungen nochmals zusammengefasst, interpretiert und ein Ausblick auf weitere mögliche Schritte gegeben.
Der Begriff Photochromie umfasst Phänomene, bei welchen eine Substanz durch Beleuchtung mit Licht bestimmter Wellenlängen eine reversible Änderung zwischen zwei Formen mit verschiedenen Absorptionsspektren und damit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweist. Derartige photoschaltbare Moleküle sind bereits seit Ende des 19. Jahrhunderts bekannt und auch heute noch Gegenstand verschiedenster Forschungsgebiete. So sind photochrome Moleküle beispielsweise im Gebiet der höchstauflösenden Mikroskopie (engl. super-resolution microscopy) von großem Interesse. Durch das Schalten solcher Moleküle zwischen einem hellen und einem dunklen Zustand kann über verschiedene, oft stochastische Methoden, die optische Auflösungsgrenze deutlich gesenkt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet photochromer Substanzen liegt in der molekularen Elektronik. Derartige Moleküle können beispielsweise als optischer Speicher, Schalter oder Transistor fungieren und geraten auch immer mehr in den Fokus für die Realisierung logischer Verknüpfungen. Neben der Nachbildung einzelner Funktionen durch photochrome Moleküle ist zudem eine optische Verknüpfung verschiedener Materialien von Bedeutung. Eine solche optische Kaskade würde die Weiterverwendung eines optischen Signals, beispielsweise ausgehend von photochromen Molekülen, für andere Zwecke ermöglichen. Im Hinblick darauf liegt das Ziel dieser Arbeit darin, eine optische Kaskade zweier räumlich deutlich getrennter Proben im dünnen Film zu realisieren. Dabei soll die erste Komponente aus einem Ensemble photoschaltbarer Moleküle und die zweite aus einem Farbstoff im Ensemble bestehen. Ziel ist es, eine modulierte Fluoreszenz des Photoschalter-Ensembles zur Anregung der Moleküle im Farbstoff-Ensemble zu nutzen und eine ebenso modulierte Fluoreszenz des Farbstoff-Ensembles zu detektieren. Hierzu wird zunächst der theoretische Hintergrund zu photoschaltbaren Molekülen erarbeitet. Dabei wird der Fokus stark auf Diarylethene gelegt, welche eine Ringschluss- bzw. Ringöffnungsreaktion durch Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbarem Spektralbereich zeigen. Diarylethene existieren in zwei weit verbreiteten, verschiedenen Varianten – so werden zum einen molekulare Systeme aus kovalent gebundenen Diarylethen- und fluoreszierenden Farbstoffeinheiten und zum anderen Diarylethene mit Eigenfluoreszenz erforscht. Besonders thematisiert wird auch das Fluoreszenzverhalten molekularer Diarylethen-Farbstoff-Systeme im Ensemble, welches bei geeigneter Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich eine Fluoreszenzmodulation liefert. Diese Modulation kann wiederum über den sogenannten Kontrast quantifiziert werden. Einen großen Teil der Arbeit nimmt die Charakterisierung zweier fluoreszierender Diarylethene ein. Diese dient dazu, einen für die geplante optische Kaskade geeigneten Photoschalter auszuwählen. Die Charakterisierung umfasst dabei zunächst die Absorptions- und Emissionsspektren beider Diarylethene in Lösung sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten der geschlossenen und offenen Konformationen. Zudem werden Modulationsmessungen an den beiden Diarylethenen im Ensemble in dünnen Filmen durchgeführt, um deren Fluoreszenzverhalten bei sequentieller Beleuchtung im sichtbaren bzw. ultravioletten Spektralbereich zu analysieren. Diese ergeben, dass die Photoschalter in den Ringschlussexperimenten eine Fluoreszenzmodulation mit einem sehr hohen Kontrast von über 80 % erzeugen können. Die Ringöffnungsexperimente dagegen zeigen für geeignete Anregungsintensitäten der sichtbaren bzw. ultravioletten Beleuchtung eine effektive Entvölkerung des fluoreszierenden Zustands (entspricht der geschlossenen Konformation) der Photoschalter und die Ausbildung einer deutlichen Fluoreszenzspitze. Zur Interpretation der Ergebnisse wird ein umfassendes kinetisches Modell entwickelt. Dieses beinhaltet dabei sowohl einen Anteil nicht-photoaktiver Photoschalter im Ensemble als auch die Sättigung des Absorptionsquerschnitts bei hohen Anregungsintensitäten. Für die Realisierung der geplanten optische Kaskade wird daraufhin ein (zum ausgewählten Photoschalter) passender Farbstoff ermittelt. Die Demonstration der optischen Kaskade und die darauffolgende quantitative Betrachtung zeigen, dass auch die Fluoreszenzmodulation des Farbstoff-Ensembles einen Kontrast von etwa 80 % erreichen kann. Durch die Durchführung eines Kontrollexperiments wird abschließend noch das Vorliegen einer optischen Kaskade bestätigt.
In meiner Arbeit untersuchte ich Alkalidimere mittels kohärenter Kontrolle im Molekularstrahl sowie durch Pump-Probe-Spektroskopie in einer magneto- optischen Falle (MOT). Die optimale Kontrolle wurde verwendet, um im Molekularstrahl erzeugte Dimere isotopenselektiv anzuregen. Diese Methode der isotopenselektiven Anregung ist im Vorteil gegenüber herkömmlichen Methoden, die ein ausführliches Vorwissen der untersuchten Moleküle benötigen. Bei der isotopenselektiven Anregung durch optimale Kontrolle wurde der anregende fs- Laserpuls durch einen Pulsformer in seiner zeitlichen und spektralen Struktur auf das betrachtete Ziel hin optimiert. Im Kapitel 4 diskutierte ich die gewonnenen Ergebnisse am NaK- und KRb-Dimer, wobei unterschiedliche Pulsformer für die Experimente verwendet wurden. Bei der isotopenselektiven Kontrolle des NaK-Dimers wurde zwischen der Maximierung und Minimierung des (23Na39K)+/(23Na41K)+-Isotopomerenverhältnisses bei einer Zentralwellenlänge des fs-Laserpulses von 770 nm ein Optimierungsfaktor von RPh & Ampl770 = Rmax/Rmin = 25 bei gleichzeitiger Modulation der Phase und Amplitude gewonnen, welches eine sehr hohe Ausbeute durch die geformten Laserpulse bedeutet. Weiterhin wurde das Dimer durch reine Phasen- und reine Amplitudenmodulation sowie bei einer Zentralwellenlänge des fs-Laserpulses von λ = 780 nm untersucht. Die Zuordnung von spektralen Strukturen der optimierten Pulse zu Übergangsfrequenzen beider Isotopomere gab den Hinweis auf eine stufenweise Ionisation (s. Kapitel 4.3.3). Nach einer einphotonischen Anregung aus dem Grundzustand X(1) 1Σ+; ν'' = 0 propagiert das erzeugte Wellenpaket im A(2) 1Σ+-Zustand. Von dort wird es über ein resonantes Molekülpotential in das ionische Grundzustandspotential transferiert und nachgewiesen. Weiterhin zeigten die experimentellen Ergebnisse den hohen Optimierungsgrad der simultanen Phasen- und Amplitudenmodulation, bei der die Formung der zeitlichen und spektralen Pulsstrukturen optimal im Anregungsprozess zusammenspielt. Die komplexe zeitliche Struktur der optimierten Pulse der Maximierung des Isotopomerenverhältnisses bei reiner Phasenoptimierung und gleichzeitiger Phasen- und Amplitudenmodulation konnte durch den Vergleich der experimentell gewonnenen Daten mit den Ergebnissen des OCT-Verfahrens - ausgeführt durch die Arbeitsgruppe von Prof. Bonacic-Koutecký - verstanden werden (s. Kapitel 4.3.4). Diese Rechnungen zeigten, dass hauptsächlich die Dephasierung der Wellenpakete im ersten angeregten A(2) 1Σ+-Zustand zur isotopenselektiven Anregung beiträgt. Die OCT-Ergebnisse für die simultane Phasen- und Amplitudenmodulation wiesen, wie das Experiment, auf das Adressieren von Schwingungszuständen im ersten angeregten Zustand hin, die durch die zusätzliche Phasenmodulation mit den Dephasierungseffekten der Wellenpakete durch die optimierte zeitliche Pulsstruktur gekoppelt wurde. Für die isotopenselektive Kontrolle des KRb-Dimers wurde das Isotopomerenverhältnis (124KRb)+/(126KRb)+ als Fitness-Funktion des Optimierungsalgorithmus gewählt (s. Kapitel 4.4.3). Die Experimente wurden mit einem Pulsformer realisiert, der die höchste spektrale Auflösung von 1.84 cm-1/Pixel besitzt, die bisher für ein kohärentes Kontrollexperiment verwendet wurde. Die Experimente bei einer Zentralwellenlänge von 840 nm ergaben bei der kombinierten Phasen- und Amplitudenmodulation einen Optimierungsfaktor von RPh & Ampl = Rmax/Rmin = 7 zwischen der Maximierung und Minimierung des Isotopomerenverhältnisses. Neben dieser effektiven isotopenselektiven Anregung erlaubte die hohe spektrale Auflösung des Experiments bei den Minimierungen der Fitness-Funktion die eindeutige Bestimmung, welches Isotopomer der atomaren Masse 126 amu stärker zur Optimierung des Isotopomerenverhältnisses beiträgt. Zu Beginn des Experiments war nur der Beitrag des 39K85Rb- Isotopomers zur Optimierung bekannt. Die Zuordnung von Übergangsfrequenzen zu spektralen Peaks des optimierten Spektrums erlaubte zumindest bei den Minimierungen des Isotopomerenverhältnisses die Bestimmung des größeren Beitrags des 41K85Rb -Isotopomers als atomare Masse 126 amu zur Optimierung. Wie bei den NaK-Experimenten wurden simultane und reine Phasen- und Amplitudenoptimierungen durchgeführt und analysiert. Das vorgeschlagene Anregungsschema beinhaltet den einphotonischen Übergang vom Grundzustand in den angeregten (2) 1Σ+-Zustand. Von dort aus liegen drei Potentiale im resonanten Anregungsfenster zum ionischen Grundzustandspotential, über die die Ionisation erfolgen kann. Als weiterführende Experimente wäre die isotopenselektive Kontrolle - neben der Amplituden- und Phasenmodulation des Pulses - durch Optimierung der Polarisation des fs-Laserpulses denkbar. Die Möglichkeit der kontrollierten Polarisationsänderung der Laserpulse besteht in der Arbeitsgruppe und ist gerade bei Photoionisationsexperimenten von großem Interesse, da optische Übergänge zwischen molekularen Anregungszuständen durch eine Drehung der Polarisation optimiert werden können. Weiterhin ist eine Untersuchung der isotopenselektiven Anregung komplexerer Systeme möglich. Dafür bietet sich neben Molekularstrahlexperimenten ebenfalls die Untersuchung durch das in der Arbeitsgruppe neue MALDI-Experiment an. Die Ausnutzung der hohen spektralen Auflösung des 2x640-Pixel-Pulsmodulators steht im Mittelpunkt der kohärenten Kontrollexperimente. In Kapitel 5 befasste ich mich mit der Pump-Probe-Spektroskopie an Rb2-Molekülen in der dark SPOT. Hier konnte erstmals die Molekulardynamik durch fs-Laserpulse beobachtet und untersucht werden. Dazu wurden Zweifarben-Pump-Probe-Experimente durchgeführt, wobei der Pump-Puls ein verstärkter fs-Laserpuls des RegA-Systems war und der Probe-Puls durch einen NOPA erzeugt wurde. Das Spektrum des Probe-Pulses wurde durch Manipulation in der Fourierebene des verwendeten Pulsformers nahe - und vor allen Dingen einschließlich - der atomaren Resonanzen blockiert. Für die Experimente an der D1-Linie wurde eine Zentralwellenlänge von 800 nm des Pump- Pulses und 496 nm des Probe-Pulses verwendet. Bei der D2-Linie lag die Zentralwellenlänge des Pump-Pulses bei 785 nm. Durch eine Abhängigkeitsmessung des Rb2+-Signals von der NOPA-Wellenlänge ergab sich dort die effektivste Anregung des Rb2-Dimers bei der Zentralwellenlänge λ = 505 nm. Die Ergebnisse der Pump-Probe-Messungen bei beiden atomaren Resonanzen (D1-Linie und D2-Linie) zeigten eine stark ausgeprägte Oszillationsstruktur des Rb2+-Signals. Sie konnten bei Kantenpositionen des physikalischen Blockers im Spektrum rot und blau verschoben von den D-Linien beobachtet werden, wobei die Oszillationsperiode mit der Verstimmung der Kante von den D-Linien abnahm. Die Oszillationsperiode lag dabei in einem Bereich von wenigen Pikosekunden. Die beobachteten Prozesse bei beiden atomaren Resonanzen waren sehr ähnlich. Im Allgemeinen besaßen die Pump-Probe-Signale eine dreiteilige Struktur. Für Verzögerungszeiten, in denen der Pump-Puls dem Probe-Puls folgte, war ein konstantes Niveau des Rb2+-Signals zu erkennen. Bei gleichzeitig eingestrahltem Pump- und Probe-Puls war die Form einer Kreuzkorrelation beider Pulse im Signal zu beobachten. Die Wellenpaketoszillationen wurden im Bereich von negativen Verzögerungszeiten, in dem der Pump-Puls vor dem Probe-Puls in die MOT fokussiert wird, sichtbar. Die Molekülsignalstruktur konnte durch einen Chirp des Pump-Pulses beeinflusst werden. Für die Erklärung der Pump- Probe-Ergebnisse in der MOT diskutierte ich zwei mögliche Erklärungsschemata. Einerseits ging ich von in der MOT existierenden schwach gebundenen Rb2-Dimeren im Grundzustand aus und andererseits von durch den fs-Laserpuls photoassoziierten Molekülen. Eine direkte Zuordnung der Experimente zu einem dieser Erklärungsschemata war mir zum Zeitpunkt dieser Arbeit leider nicht möglich. Jedoch konnten alle sichtbaren Abhängigkeiten des Pump-Probe-Signals in einem der beiden Bilder erklärt und ihr Prozess visualisiert werden. Weitere Experimente lassen auf eine Erklärung des Ursprungs der beobachteten Rb2-Dimere hoffen. Die Möglichkeit, durch fs-Laserpulse die Molekulardynamik von Dimeren in der MOT zu beeinflussen, bietet eine Vielzahl von Folgeexperimenten. Die vibrationelle Kühlung von in der MOT hergestellten Dimeren durch fs-Pulse wäre dabei sehr wünschenswert und würde für die Herstellung eines schwingungsgekühlten molekularen Bose-Einstein-Kondensats (BEC) wegweisend sein.