Nahe am absoluten Nullpunkt beobachtet man eine neue Art der chemischen Bindung zwischen dem äußeren Elektron eines Rydberg-Atoms und einem zweiten Atom im Grundzustand. Diese Moleküle sind nicht nur enorm groß, sondern zeigen eine erstaunliche Diversität in ihren Eigenschaften. So können sie äußerst skurrile Formen annehmen und extreme Dipole ausbilden. Das macht sie interessant für die Erforschung fundamentaler Wechselwirkungsprozesse, komplexer Vielteilchen-Quantensysteme sowie chemischer Reaktionen in der Quantenwelt.
Nahe am absoluten Nullpunkt beobachtet man eine neue Art der chemischen Bindung zwischen dem äußeren Elektron eines Rydberg-Atoms und einem zweiten Atom im Grundzustand. Diese Moleküle sind nicht nur enorm groß, sondern zeigen eine erstaunliche Diversität in ihren Eigenschaften. So können sie äußerst skurrile Formen annehmen und extreme Dipole ausbilden. Das macht sie interessant für die Erforschung fundamentaler Wechselwirkungsprozesse, komplexer Vielteilchen-Quantensysteme sowie chemischer Reaktionen in der Quantenwelt.
In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.
Wir stellen uns heute die Aufgabe, die Kräfte, die die Materie zusammenhalten, im Prinzip zu verstehen. Dazu genügt der einfachste Fall, die chemische Kraft zwischen zwei Atomen. Die Aufgabe erfordert die Benutzung der Quantentheorie, also einer Denkstufe, die über das klassische anschauliche Verfahren der früheren Physik hinausgeht. In besonderen Fällen läßt sich der unanschauliche Teil abtrennen, so bei der Behandlung der heteropolaren Bindung in den Kossel sehen Vorträgen. Im Falle der homöopolaren Bindung geht das nicht. Das Rechenverfahren der Quantentheorie (etwa in der Form der Schrödingergleichung eines Mehrelektronensystems) liefert die chemischen Kräfte. Es kommt uns hier aber weniger darauf an, die Kräfte vorzurechnen, als sie physikalisch zu verstehen. Wir wollen darum nicht gleich mit der fertigen Quantenmechanik beginnen, sondern von den klassischen Bildern der Materie ausgehen, feststellen, wie weit sie reichen, und dann sehen, welche Züge der Quantentheorie es sind, die gerade die chemischen Kräfte zutreffend beschreiben. Entsprechend dem Grundzug der Quantentheorie, die gegenseitige Begrenzung des Teilchenbildes und des Wellenbildes der Materie zu erfassen, werden wir mit diesen Bildern beginnen.
Die Bohrs che Theorie, die uns eine Vorstellung vom Bau des Atoms gegeben hat, und die mit ihr aufs engste verknüpfte Quantenlehre, die dieser Theorie zugrunde liegt, sind nicht nur in fast alle Gebiete der Physik eingedrungen, sondern haben auch in der Chemie eine gewaltige, beständig wachsende Bedeutung erlangt. Diese Wissenschaft befaßt sich vor allem mit Atomen und Molekülen, und daher ist es von vornherein klar, daß eine Lehre, die so viel Neues über diese Atome gebracht hat, auch für die Chemie als eine Art Offenbarung erscheinen, ihr einen Zufluß von neuen Ideen geben, neue weite Horizonte eröffnen und zur Entwicklung sowie Vertiefung der theoretischen Grundlagen beitragen mußte, mit denen diese Wissenschaft das von ihr erlangte, fast unübersehbare Versuchsmaterial zusammengefaßt und synthesiert. Es ist ohne weiteres klar, daß wir der Anwendung der neuen Lehre auf die Chemie nur wenig Platz einräumen können und nur bei den Fragen verweilen werden, die für die Physik von Interesse sind. Ohne auf Einzelheiten einzugehen, und sich in jedem speziellen Falle auf ein oder zwei Beispiele beschränkend, werden wir unser Hauptaugenmerk auf die leitenden Grundgedanken und Tatsachen richten, durch die die Anwendungen der neuen, auf dem Boden der Physik entstandenen und zur Blüte gelangten Ideen auf die Chemie charakterisiert werden.
Obwohl die Bohrsche Theorie des Atombaues nicht in der Lage ist, den Atombau und die Spektren in allen Einzelheiten zu beschreiben, so gelten doch einige ihrer wichtigsten Grundzüge auch für Atome mit mehreren Elektronen. Zu diesen unverändert gültigen Grundlagen gehören die Existenz stationärer Zustände, die Quantelung der Energie und die Quantelung des Drehimpulses. Eine exakte Behandlung der Atome mit mehreren Elektronen muß streng wellenmechanisch erfolgen. Sie ist mathematisch schwierig und führt auch nicht zu einem Atommodell, das sich leicht veranschaulichen läßt. In der Wellenmechanik muß man ein Elektron der Atomhülle als dreidimensionale Welle betrachten, die den Kern umgibt. Es ist daher unzutreffend, ja sogar unmöglich, dem Elektron bei seiner Bewegung eine genau definierte Bahn zuzuschreiben. Stattdessen liefert die Wellenmechanik mittels der Wellenfunktion nur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons für einen bestimmten Ort. Nichtsdestoweniger können wir aber, falls wir diese Einschränkungen beachten, eine gewisse Einsicht in die Ergebnisse der Wellenmechanik gewinnen, wenn wir diese auf ein streng klassisches Teilchenmodell anwenden. Zunächst wollen wir den klassischen Fall eines Teilchens behandeln, das sich im Felde einer anziehenden Kraft bewegt, die umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstandes abnimmt. Anschließend führen wir ohne Beweis einige wichtige Ergebnisse der Wellenmechanik an. Diese Ergebnisse können wir dann durch die Analogie zum entsprechenden klassischen Modell deuten.
Photonen, die Quanten des Lichts, können sehr komplexe räumliche Strukturen einnehmen, wenn sie frei propagieren. Diese Strukturen werden durch räumliche Moden beschrieben, und ergeben einen unendlich-dimensionalen, diskreten Hilbert-Raum. Eine interessante Eigenschaft von Photonen in diesen Lichtstrukturen ist, dass sie einen quantisierte Einheit von Drehimpuls tragen können welcher -- zumindest theoretisch -- nach oben hin unbeschränkt ist. Dieser unbeschränkte Zustandsraum lässt im Prinzip Informationskodierung mit einem groß en Alphabet zu, das Informationsdichten von mehr als einem Bit pro Photon ermöglicht. Diese Eigenschaft ist natürlich in der klassischen Kommunikation interessant, wo sie bereits benützt wird um Datenraten von mehr als 100 Tbit/sec zu erreichen. Speziell in quantenphysikalischen Situationen lässt es auch sehr interessante Möglichkeiten zu, wie zum Beispiel hochdimensionale Verschränkung. Zwei Systeme sind verschränkt, wenn sie gemeinsam eine von mehreren Eigenschaften annehmen können (wie zum Beispiel die Polarisation von Photonen), diese Eigenschaft aber vor der Messung noch nicht realisiert ist. Erst durch die Messung von einem der Systeme wird eine Eigenschaft realisiert (zum Beispiel, dass das Photon horizontale Polarisation hat), und weil es eine gemeinsame Eigenschaft des Photonen-Paars ist, nimmt auch das zweite Photon diese Eigenschaft an -- egal wie weit es entfernt ist. Hochdimensionale Verschränkung bedeutet, dass die Photonen eine von vielen Eigenschaften gemeinsame einnehmen könnten. Aber erst durch die Messung wird eine dieser Einstellungen realisiert -- und im gleichen Augenblick nimmt das Partner-Photon diese Eigenschaft an. Das zeigt, dass zwei Photonen gemeinsam über groß e Distanzen hinweg auf eine nicht-lokale/nicht-reale Weise viel Information tragen können. In dieser Arbeit habe ich mich mit räumlichen Strukturen von Photonen und ihren quantenphysikalischen Eigenschaften beschäftigt -- in groß en Hilbert-Räumen als auch in groß en realen Räumen. Im ersten Experiment wird untersucht, in wie vielen Dimensionen man zwei Photonen verschränken kann. Wir konnten Photonenpaare erzeugen, die in über 100 Dimensionen verschränkt sind -- und haben diese in einer Serie von insgesamt 200.000 Messungen auch nachweisen können. Der entsprechende Hilbert Raum ist vergleichbar mit zwei-dimensionaler Verschränkung von etwa 13 Teilchen. Das zeigt ein riesiges Potential für die Umsetzung von Quantenkommunikations-Experimenten mit bereits vorhandenen Technologien. Aufbauend darauf haben wir uns gefragt, ob Photonen in diesen Lichtstrukturen auch über Distanzen übertragen werden können, die größ er sind als typische optische Tische im Labor -- was natürlich für realistische Quantenkommunikations-Experimente notwendig ist. Diese Frage wurde bis zu dem Zeitpunkt nur in theoretischen Modellierungen und numerischen "Experimenten" untersucht -- mit durchaus kritischen Resultaten. Da es aber noch keine experimentellen Untersuchungen gab, noch nicht einmal für klassische Laser mit räumlichen Strukturen, haben wir über einen 3 Kilometer langen Kommunikationslink -- durch die Stadt Wien -- einen ersten Test gemacht. Dieser erste Test zeigte (für uns unerwartet) gute Resultate, sodass wir in einem Nachfolgeexperiment auf dem gleichen 3 Kilometer Link auch verschränkte Photonen in räumlichen Strukturen übertragen haben. Wir konnten die Eigenschaft der Verschränkung tatsächlich nachweisen, was bedeutet dass die räumliche Struktur von Einzelphotonen durch die Atmosphäre nicht zu stark beeinflusst wird. Um die Limits weiter auszuschöpfen, haben wir ein klassisches Experiment zwischen zwei kanarischen Inseln über 143 Kilometer durchgeführt, und die übertragenen Strukturen konnten immer noch erkannt werden. In einer weiteren Arbeit wollten wir das Potential von hochdimensionaler Verschränkung auf mehrere Teilchen erweitern, um neue Effekte in hoch-dimensionaler Vielteilchen-Verschränkung zu untersuchen. Dabei stieß en wir gleich auf das folgende praktische Problem: Uns war nicht klar, wie der dementsprechenden experimentelle Aufbau aussehen sollte, der solche Zustände erzeugen kann. Das Problem habe ich gelöst durch einen Computeralgorithmus (den wir Melvin nennen) der automatisch Implementationen von Experimenten finden kann. Mehrere dieser computer-designten Experimente wurden in unseren Labors bereits erfolgreich umgesetzt, andere werden im Moment gebaut. Diese daraus resultierenden Experimente erlauben die Untersuchung von Zuständen im Labor, die man sonst nur auf Papier analysieren kann. Die computer-designten Experimente sind sehr kontraintuitiv, und schwierig zu verstehen -- sie beinhalten aber auch Techniken an die wir normalerweise nicht denken würden. Ein solcher technische Trick hat uns zur Entdeckung einer neuen Art von sehr allgemeiner Verschränkungserzeugung inspiriert, und ist (für mich) ein Beispiel von erfolgreicher Mensch-Maschine Synergie. Im letzten Kapitel habe ich neun Folgefragen und -Projekte aufgelistet, deren Lösung ich besonders spannend finden würde.