Abstract Tensorzerlegungen haben ein enormes Potenzial für effizientere Näherungen in der Quantenchemie. Bei QM/MM‐Ansätzen liegen heute die Herausforderungen darin, die vielen Freiheitsgrade realistisch zu behandeln. In der Quantendynamik werden angesichts der wachsenden Komplexität der untersuchten Systeme universell anwendbare Verfahren seltener.
Abstract Tensorzerlegungen haben ein enormes Potenzial für effizientere Näherungen in der Quantenchemie. Bei QM/MM‐Ansätzen liegen heute die Herausforderungen darin, die vielen Freiheitsgrade realistisch zu behandeln. In der Quantendynamik werden angesichts der wachsenden Komplexität der untersuchten Systeme universell anwendbare Verfahren seltener.
Abstract Als die Quantenmechanik entwickelt wurde, war es noch völlig undenkbar, jemals Quantenvorgänge einzelner Atome zu beobachten. So war die Diskussion in diesem Zusammenhang immer nur auf Gedankenexperimente beschränkt, und die Quantenmechanik war in der Konzeption, daß Wahrscheinlichkeitsaussagen für ein Ensemble gemacht werden, völlig ausreichend. Die Methoden der Laserspektroskopie haben es in den letzten Jahren möglich gemacht, einzelne freie Atome und auch einzelne Moleküle in Festkörpern zu beobachten und insbesondere deren Quantenverhalten zu verfolgen. Die Möglichkeit, das Vakuumfeld zu manipulieren, das bei der Quantisierung des Strahlungsfeldes ins Spiel kommt, hat weitere interessante Experimente ermöglicht. Somit gelingt es heute, die Quantenvorgänge sowie deren äußere Beeinflussung an einzelnen Atomen zu verfolgen und Phänomene sichtbar zu machen, die sich bei der Beobachtung mehrerer Atome herausmitteln würden. In diesem Beitrag werden Ein‐Atom‐Experimente, die sich mit der Strahlungs‐Atom‐Wechselwirkung befassen, diskutiert und zusammengefaßt. Der Schwerpunkt liegt auf den Experimenten in Resonatoren und Ionenfallen, die bei uns in Garching durchgeführt wurden bzw. gerade werden. Für weitere zusammenfassende Arbeiten siehe [1].
Dass die Quantenchemie durch ihre speziellen Verfahren numerische Lösungen der Schrödinger-Gleichung zu molekularen Problemen hervorbringen kann, die sehr oft befriedigend mit experimentellen Resultaten übereinstimmen, ist allgemein bekannt. Im Gegensatz dazu wurden und werden aber auch unzählige Experimente durchgeführt, deren interessante Aufschlüsse über feinste Details molekularen Geschehens theoretisch prinzipiell nicht aus einer Beschreibung durch Wellenfunktionen gewonnen werden können. Dabei handelt es sich immer um Situationen, bei denen so alltägliche Phänomene wie Relaxation und Energiedissipation eine wichtige Rolle spielen, und bei denen Systeme nahe beim oder auch sehr fern vom Gleichgewicht im Brennpunkt des Interesses stehen. – Die Quantentheorie beansprucht für sich Allgemeingültigkeit. Wenn Wellenfunktionen versagen, hat dann nicht auch die ganze Theorie versagt? Oder gibt es im weitesten Rahmen dieser Theorie einen adäquaten Ersatz für die Schrödinger-Gleichung, falls irreversible Prozesse auf treten? Einige markante Aspekte dieses Fragenkomplexes sollen hier aus heutiger Sicht in möglichst allgemeinverständlicher Weise dargelegt werden.
Die Bohrs che Theorie, die uns eine Vorstellung vom Bau des Atoms gegeben hat, und die mit ihr aufs engste verknüpfte Quantenlehre, die dieser Theorie zugrunde liegt, sind nicht nur in fast alle Gebiete der Physik eingedrungen, sondern haben auch in der Chemie eine gewaltige, beständig wachsende Bedeutung erlangt. Diese Wissenschaft befaßt sich vor allem mit Atomen und Molekülen, und daher ist es von vornherein klar, daß eine Lehre, die so viel Neues über diese Atome gebracht hat, auch für die Chemie als eine Art Offenbarung erscheinen, ihr einen Zufluß von neuen Ideen geben, neue weite Horizonte eröffnen und zur Entwicklung sowie Vertiefung der theoretischen Grundlagen beitragen mußte, mit denen diese Wissenschaft das von ihr erlangte, fast unübersehbare Versuchsmaterial zusammengefaßt und synthesiert. Es ist ohne weiteres klar, daß wir der Anwendung der neuen Lehre auf die Chemie nur wenig Platz einräumen können und nur bei den Fragen verweilen werden, die für die Physik von Interesse sind. Ohne auf Einzelheiten einzugehen, und sich in jedem speziellen Falle auf ein oder zwei Beispiele beschränkend, werden wir unser Hauptaugenmerk auf die leitenden Grundgedanken und Tatsachen richten, durch die die Anwendungen der neuen, auf dem Boden der Physik entstandenen und zur Blüte gelangten Ideen auf die Chemie charakterisiert werden.
Abstract In der Quantenchemie wird die grundlegende physikalische Theorie der Quantenmechanik zur quantitativen Beschreibung chemischer Substanzen und ihrer Reaktionen angewendet. Eine klare Aufgabe – aber nicht ganz so leicht umzusetzen. Der Artikel geht zunächst auf einige Aspekte der Quantenmechanik ein, die exotisch scheinen mögen, in der Welt der Elektronen und Atomkerne aber normal sind. Er diskutiert dann eine Reihe grundlegender Näherungen, mit deren Hilfe wir uns in dieser Welt zurecht finden können. Schließlich deutet der Artikel gelegentlich an, wie daraus in Computerprogramme implementierte quantenchemische Methoden entstehen, deren Resultate beim Verstehen und der Vorhersage der Eigenschaften und des Verhaltens chemischer Systeme helfen.
Nach den eher abstrakten Überlegungen des vorigen Kapitels zur Observablen Drehimpuls soll nun wieder ein Abschnitt folgen, in dem wir anhand von konkreten und wichtigen Beispielen praktische Lösungsmethoden erarbeiten wollen. Das theoretisch-quantenmechanische Grundproblem liegt stets in der Lösung der Schrödinger-Gleichung, d. h. in dem Eigenwertproblem des Hamilton-Operators. Die Schrödinger-Gleichung ist im allgemeinen eine partielle Differentialgleichung zweiter Ordnung und damit fast nie streng lösbar. Für eindimensionale Problemstellungen geht sie dagegen in eine gewöhnliche Differentialgleichung über, die mathematisch wesentlich einfacher zu behandeln ist und in Kapitel 4 in der Tat für einige einfache Modellsysteme exakt gelöst werden konnte. Eine bisweilen erfolgreiche Lösungsmethode zielt deshalb darauf ab, komplizierte mehrdimensionale Schrödinger-Gleichungen durch geschickte Wahl der Variablen in mehrere unabhängige, gewöhnliche Differentialgleichungen zu zerlegen. Man nennt dieses Verfahren Separation der Variablen, das wir im übrigen schon an vielen Stellen dieses Grundkurs: Theoretische Physik angewendet haben. Natürlich lassen sich nicht alle Probleme separieren. Es gelingt allerdings insbesondere bei Teilchenbewegungen in einem Zentralpotential.
Jedes realistische Quantensystem wechselwirkt mit seiner Umgebung. Während dies in vielen Anwendungen zwangsläufig zu Störungen führt, liegt diese Wechselwirkung zahllosen interessanten Phänomenen zugrunde. Gefangene atomare Ionen sind bestens geeignet, um Quantendynamik auf fundamentaler Ebene zu studieren. Sie weisen weitreichende Kontrolle bei der Zustandspräparation, kohärenten Manipulation, und Detektion interner (elektronischer) und externer (Bewegungs-) Freiheitsgrade auf, und ermöglichen ein hohes Maß an Isolation von ihrer Umwelt. In der vorliegenden Arbeit nutzen wir dies, um gezielt offene und geschlossene Quantensysteme zu realisieren und zu untersuchen. Mit einem einzelnen Magnesiumion, welches wir einer inkohärenten Wechselwirkung mit einer großen Umgebung aussetzen, entwickeln wir ein maßgeschneidertes offenes Quantensystem. Wir zeigen, dass der schnelle und drastische Einfluss von Dekohärenz verwendet werden kann, um eine hochpräzise Spektroskopiemethode zu entwickeln, die sensitiv auf einzelne Photonen ist. Damit messen wir Ein-, Zwei-, und Dreiphotonenübergänge in 25Mg+ mit einer relativen Frequenzunsicherheit von weniger als 5 x 10^(-9). Unsere Ergebnisse sind relevant für die Interpretation astrophysikalischer Daten bei der Suche von räumlichen und zeitlichen Variationen der Feinstrukturkonstante. Des Weiteren verwenden wir einen hybriden Ionenkristall aus Magnesiumisotopen, um -- Atom für Atom -- ein nahezu geschlossenes Quantensystem zu konstruieren. Wir wählen und untersuchen ein spezielles Subsystem, und koppeln es kontrolliert an den Rest des Gesamtsystems. Durch die absichtliche Vernachlässigung von Korrelationen und Kohärenz bei der Messung von Observablen des (offenen) Subsystems finden wir Anzeichen von Equilibrierung und Thermalisierung, trotz der unitären Dynamik des Gesamtsystems. Wir untersuchen deren Abhängigkeit von der einstellbaren Größe der Umgebung und der kontrollierten Stärke der Wechselwirkung, wobei die Dynamik in einem Hilbertraum einer Dimension von mehr als 10^6 verläuft. Unsere zeitaufgelösten Messungen zeigen die Auswirkungen der endlichen Systemgröße und den Übergang zur Dynamik eines mesoskopischen Systems, und heben die Bedeutung der beteiligten Zeitskalen hervor. Unser Aufbau kann durch weitere Spin- und bosonische Freiheitsgrade, durch Präparation wählbarer interner und externer Zustände und Anfangskorrelationen, und durch Zustandstomographie erweitert werden. Dies ebnet den Weg für die Untersuchung der Dynamik und Eigenschaften offener und geschlossener Quantensysteme, und für analoge Quantensimulationen verschiedenster Modellsysteme.