Abstract Chemische Reaktionen können stattfinden, wenn Atome oder Moleküle miteinander stoßen. Die Reaktionsdynamik ist dabei abhängig von verschiedenen Parametern, insbesondere auch der relativen Orientierung der Kollisionspartner zueinander. Vor kurzem ist es an der Universität Ulm gelungen, ultrakalte Moleküle innerhalb eines optischen Gitters durch Rotationsanregung auszurichten und diese Ausrichtung mit einer neuartigen Methode zu vermessen. Dies ermöglicht zukünftig die Untersuchung von stereochemischen Reaktionsprozessen bei Temperaturen von unter 1 μK in einem Modellsystem, das sich durch ein Höchstmaß an Kontrolle auszeichnet.
Abstract Chemische Reaktionen können stattfinden, wenn Atome oder Moleküle miteinander stoßen. Die Reaktionsdynamik ist dabei abhängig von verschiedenen Parametern, insbesondere auch der relativen Orientierung der Kollisionspartner zueinander. Vor kurzem ist es an der Universität Ulm gelungen, ultrakalte Moleküle innerhalb eines optischen Gitters durch Rotationsanregung auszurichten und diese Ausrichtung mit einer neuartigen Methode zu vermessen. Dies ermöglicht zukünftig die Untersuchung von stereochemischen Reaktionsprozessen bei Temperaturen von unter 1 μK in einem Modellsystem, das sich durch ein Höchstmaß an Kontrolle auszeichnet.
Heutzutage können ultrakalte Atome in unterschiedlichsten optischen Fallenpotenzialen eingefangen werden, während sich ihre Wechselwirkung durch die Ausnutzung von magnetischen Feshbachresonanzen kontrollieren lässt. Der Einschluss und die resonante Wechselwirkung können zu einer starken Korrelation der Atome führen, welche es erlaubt, mit ihnen physikalische Phänomene zu simulieren, deren Simulation mit heutigen Computern nicht durchführbar wäre. Eine maßgeschneiderte Kontrolle der Korrelationen könnte es schließlich ermöglichen, mit ultrakalten Atomen einen Quantencomputer zu implementieren. Um die Flexibilität und gute Kontrollierbarkeit ultrakalter Atome voll ausnutzen zu können, ist das Ziel dieser Dissertation die präzise theoretische Beschreibung stark korrelierter, eingeschlossener Atome an einer Feshbachresonanz. Das Wechselspiel zwischen dem Einschluss der Atome und einer Feshbachresonanz wird in dieser Arbeit zunächst anhand eines von Grund auf hergeleiteten analytischen Modells einer Feshbachresonanz zwischen Atomen in einer harmonischen Falle untersucht. Basierend auf diesem Modell wird ein Ansatz entwickelt, wechselwirkende Atome an einer Feshbachresonanz in einem optischen Gitter über ein Bose-Hubbard-Modell zu beschreiben. Im Gegensatz zu aufwendigeren numerischen Methoden erlaubt das Bose-Hubbard-Modell mit der Einbeziehung nur weniger Blochbänder die präzise Vorhersage der Eigenenergien und des dynamischen Verhaltens der Atome im optischen Gitter. Weiterhin wird eine Methode zur Lösung der zeitabhängingen Schrödingergleiung für zwei wechselwirkende Atome in einem dynamischen optischen Gitter entwickelt. Schließlich wird ein Ansatz vorgestellt, wie sich mit ultrakalten Atomen in einem dynamischen optischen Gitter ein Quantencomputer implementieren ließe. Als Quantenregister dient der korrelierte Mott-Zustand von repulsiv wechselwirkenden Atomen. Quantenoperationen werden durch periodisches Wackeln des optischen Gitters getrieben.
Im letzten Jahrzehnt haben sich Quantengasexperimente als gut kontrollierbare Modellsysteme zur Untersuchung komplexer Fragestellungen aus diversen Bereichen der Physik etabliert. Ultrakalte Quantengase zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie einen direkten und experimentell einfach realisierbaren Zugang zu ihrerWechselwirkung bieten. Das gezielte Einstellen der Wechselwirkungsstärke und die Erforschung der daraus resultierenden Aggregatzustände erlaubt es ein tiefes Verständnis der kondensierten Materie zu gewinnen. Insbesondere erdalkaliähnliche Atome wie Ytterbium bieten die Möglichkeit Phänomene der Festkörperphysik zu untersuchen, die durch die Wechselwirkung von Elektronen in verschiedenen Orbitalen oder durch eine größere Rotationssymmetrie des Spins als in gewöhnlichen Spin-1/2 Systemen hervorgerufen werden. Diese Doktorarbeit präsentiert die experimentelle Charakterisierung der Wechselwirkung ultrakalter, fermionischer Ytterbium-Atome (173Yb) in verschiedenen elektronischen Orbitalen. Dabei wird nachgewiesen, dass sich die Wechselwirkungsstärke mit Hilfe eines externen Magnetfeldes, analog zu einer Feshbach-Resonanz bei Alkali-Atomen, einstellen lässt. Bei Ytterbium wird diese Resonanz durch eine starke Spinaustauschwechselwirkung zwischen den verschiedenen Orbitalen hervorgerufen. Der Nachweis der einstellbaren Wechselwirkung erfolgt über Thermalisierungsexperimente in einer harmonischen Falle und mit Hilfe von hochauflösender Spektroskopie in einem dreidimensionalen Gitter. Des Weiteren wird mit Hilfe der neu entdeckten Resonanz zum ersten Mal experimentell ein stark wechselwirkendes Fermigas in verschiedenen Orbitalen erzeugt und spektroskopisch untersucht. Die Möglichkeit, die interorbitale Wechselwirkung direkt zu manipulieren und somit stark wechselwirkende Quantengase zu erzeugen, ebnet den Weg für die Realisierung und Untersuchung neuartiger Aggregatzustände der kondensierten Materie.
Das Forschungsprojekt, in dessen
Rahmen die Promotionsarbeit durchgefuhrt wurde, ist auf dem
Themengebiet der ultrakalten atomaren Gase angesiedelt. Die
speziellen Ziele in diesem Projekt sind Untersuchungen zur
Mischbarkeit und Superfluiditat an gemischten Quantengasen aus
paramagnetischen Rubidium(Rb)- und diamagnetischen
Ytterbium(Yb)-Atomen, und insbesondere die kontrollierte
(koharente) Erzeugung ultrakalter heteronuklearer Molekule, sowie
die Erzeugung eines fermionischen Yb-Quantengases. Weiterfuhrende
Untersuchungen zu dipolaren Quantengasen und Prazisionsmessungen
erganzen die Vielfalt der
moglichen Experimente an diesem System.
Ein wichtiger Bestandteil meiner Promotionsarbeit war die
Konzeption und der Aufbau einer neuartigen Apparatur, die es
ermoglicht Gemische aus Quantengasen zu erzeugen. Die Tauglichkeit
der Apparatur konnte mit der Erzeugung eines
Rb-Bose-Einstein-Kondensates(BEC) und der Herstellung ultrakalter
Yb-Ensembles demonstriert werden. Als weiterer Schwerpunkt wurden
speziell die Eigenschaften des Yb beim Kuhlen und Fangen
untersucht, um Erkenntnisse fur die weitere Vorgehensweise bei der
Erzeugung eines gemischten Quantengases festzulegen. Hierbei
wurden erstmals Sub-Doppler-Temperaturen in einer
magneto-optischen Falle(MOT) mit fermionischem Yb beobachtet,
sowie erstmals die Lebensdauer eines metastabilen
Zustands gemessen.
Die wesentlichsten Bestandteile der Apparatur sind eine speziell
konstruierte Vakuumkammer, eine Reihe von Lasersystemen, komplexe
optische Aufbauten, sowie ein komplexes System aus
Elektromagneten. Damit ist es moglich, zwei Atomsorten unabhangig
voneinander zu fangen und zu kuhlen. Hierzu wurden MOTs sowie eine
Magnetfalle(MT) und eine bichromatische optische Dipolfalle(ODT)
konzipiert, und bis auf die ODT auch im Experiment eingesetzt,
womit die unabhangige
Kontrolle und Manipulierbarkeit beider Spezies moglich ist.
Die Rb-Atome wurden aus einer MOT mit >10^9 Atomen im
F=2,m_F=2-Zustand mit einer Temperatur von einigen
100 mu K in die MT geladen, wo durch
radiofrequenzinduzierte Verdampfungskuhlung bis zu Temperaturen
von einigen 100 nK ein BEC mit bis zu 6 * 10^6
Atomen erzeugt wurde. Aus Lebensdauermessungen des magnetisch
gespeicherten BECs konnte der Koeffizient fur Dreikorperverluste
zu 1,3 * 10^{-29} cm^6/s bestimmt werden, was
mit theoretischen Vorhersagen und anderen experimentellen Befunden
ubereinstimmt. Da keine technischen Limitationen der Lebensdauer
beobachtet wurden, erfullt die im Rahmen dieser Doktorarbeit
konzipierte und erstellte Apparatur hinsichtlich der Erzeugung
eines Rb-BECs alle
erforderlichen Voraussetzungen.
Im zweiten Abschnitt meiner Promotion wurden speziell die
Eigenschaften von Yb untersucht. Es wurden alle sieben stabilen
Yb-Isotope mit Atomzahlen von bis zu 2 * 10^7 in eine MOT
auf dem 1S_0 -> 1P_1-Ubergang geladen. Hierbei wurden
erstmals bei fermionischen Yb-Isotopen durch
Polarisationsgradientenkuhlung in einer MOT
Temperaturen weit unter dem Dopplerlimit von 672 mu K
erreicht und die Abhangigkeit von experimentellen Parametern
untersucht. Die minimal erreichten Temperaturen lagen bei
10 mu K und 80 mu K fur {173}Yb bzw.
{171}Yb. Dieses fur den weiteren Fortgang des Experiments sehr
wichtige Ergebnis ermoglicht fur die fermionischen Yb-Isotope im
Gegensatz zu den Bosonen, bei denen keine Sub-Dopplerkuhlung
moglich ist, ein vereinfachtes
Kuhlverfahren.
Um die Moglichkeiten und Limitationen des simultanen Einschlusses
beider Spezies in dieser Apparatur zu untersuchen, wurde eine
gemischte MOT aus Rb- und Yb-Atomen erzeugt. Die hierbei
beobachteten verminderten Atomzahlen im Vergleich zu den einzelnen
MOTs fuhren dazu, dass fur die Erzeugung eines gemischten
Quantengases ein alternatives Ladeschema erforderlich ist, das
nicht auf einer gemischten MOT basiert. Ein solches Ladeschema
wurde aufbauend auf den Ergebnissen dieser Arbeit konzipiert und
soll im weiteren Verlauf des Projekts
umgesetzt werden.
Ein moglicher Weg zu einem gemischten Quantengas fuhrt uber das
zwischenzeitliche magnetische Speichern von Yb im metastabilen
^3P_2-Zustand, der im Gegensatz zum nicht magnetisch fangbaren
diamagnetischen Grundzustand des Yb ein magnetisches Moment von
mu = 3 \mu_B besitzt und damit in einer MT gespeichert werden
kann. Uber einen naturlichen Zerfallskanal fallen die Yb-Atome aus
dem MOT-Zyklus in den metastabilen ^3P_2-Zustand wodurch eine
durch das MOT-Magnetfeld gebildete MT kontinuierlich geladen wird.
Hierbei war es moglich bis zu 4 * 10^5 Atome zu fangen.
Untersuchungen der Magnetfalle ergaben fur das bosonische
^{174}Yb Lebensdauern von bis zu 13,7 s und fur das
fermionische ^{173}Yb Lebensdauern von bis zu 11 s,
die in beiden Fallen atomzahlabhangig waren. Die langsten
Lebensdauern sind dabei in guter Ubereinstimmung mit der bisher
nur theoretisch berechneten naturlichen Lebensdauer von
14,5 s fur ^{174}Yb. Die beobachtete Abhangigkeit von
der Atomzahl bei ^{174}Yb konnte auf dichteabhangige Verluste
zuruckgefuhrt werden, wobei die Verlustrate zu (1,4 +/-
1,0) * 10^{-10}cm^3/s bestimmt wurde. Aufgrund der
komplizierten Niveaustruktur von ^{173}Yb war eine Bestimmung
hier nicht moglich. Die Bestimmung dieser Verlustkonstanten war
essentiell fur den weiteren Fortgang des Experiments, da sie eine
direkte Herbeifuhrung der Quantenentartung im metastabilen Zustand
ausschliest, aber weiterhin die Moglichkeit zur zwischenzeitlichen
Speicherung in diesem Zustand offen last. Die gemessenen
Lebensdauern geben erstmalig experimentell ermittelte Grenzwerte
fur die
Lebensdauer des metastabilen Triplettzustands von Yb an.
Abstract Die Forschung an kalten Molekülen hat sich in den letzten Jahren rasant entwickelt. Es gibt mittlerweile eine Reihe etablierter Methoden, um Moleküle in der Gasphase auf Temperaturen im Millikelvin‐Bereich zu kühlen. Dennoch konzentriert sich ein Schwerpunkt der aktuellen Forschung darauf, neue Wege zu finden, um die Temperaturen der Moleküle dem absoluten Nullpunkt noch näher zu bringen. Proben kalter Moleküle bieten nicht nur wichtige Anwendungen für die hochauflösende Spektroskopie, die von den verlängerten Wechselwirkungszeiten der langsamen Moleküle mit der elektromagnetischen Strahlung profitiert. Sie versprechen auch einen Zugang zu einem exotischen Regime der chemischen Reaktivität, in dem Phänomene wie Quantentunneln und ‒resonanzen vorherrschen. Dieser Aufsatz beginnt mit einer Einführung in die Methoden, mit denen kalte Moleküle hergestellt werden können, mit besonderem Schwerpunkt auf der Stark‐Abbremsung und auf Molekülfallen. Ein wichtiger Teil des Aufsatzes ist neben den teilweise bereits realisierten auch den zukünftig möglichen Anwendungen kalter Moleküle gewidmet, die beide mithilfe ausgewählter Beispiele näher beleuchtet werden.
Das Gebiet der Nichtgleichgewichtsdynamik stark korrelierter Quantensysteme beinhaltet eine Vielzahl interessanter Fragestellungen, erweist sich dabei allerdings oftmals als schwer zugänglich für gängige numerische und analytische mathematische Methoden. In den letzten Jahren hat sich durch die experimentelle Realisierung gut kontrollierbarer quantenmechanischer Systeme die Möglichkeit eröffnet, Experimente als Quantensimulatoren für das Verhalten komplexer Vielteilchensysteme zu benutzen. Ultrakalte Atome in optischen Gittern eignen sich hervorragend als Simulatoren für simple Festkörpersysteme, da sich sämtliche Parameter der zugrunde liegenden Hamiltonoperatoren präzise kontrollieren lassen und der Zustand der Systeme mit einer Vielzahl an Messmethoden untersucht werden kann. In unseren Experimenten realisieren wir Bose-Hubbard Systeme durch ultrakalte 39K Atome in blau verstimmten optischen Gittern. Zusätzliche optische Dipolpotenziale und magnetische Feshbach-Resonanzen erlauben es uns dabei, die Parameter der Systeme zu jedem Zeitpunkt beliebig zu variieren. Dadurch sind die von uns erzeugten Systeme in besonderem Maße dazu geeignet, Nichtgleichgewichtseffekte zu untersuchen. Unser Hauptaugenmerk liegt auf der Untersuchung der Expansionsdynamik wechselwirkender Atome in homogenen Gittern. Wir beginnen unsere Experimente mit einem Anfangszustand im tiefen Gitter, der aus lokalisierten Atomen auf maximal einfach besetzten Gitterplätzen besteht. Durch gleichzeitiges schnelles Verringern der Gittertiefe und der externen Potenziale werden die Atome in ein homogenes Gitter entlassen und die Zeitentwicklung ihrer Dichteverteilung wird durch Absorptionsabbildungen festgehalten. Es zeigt sich, dass sowohl die Wechselwirkung zwischen den Atomen als auch die Dimensionalität der Gitter einen starken Einfluss auf die Dynamik haben. In allen integrablen Grenzfällen des Bose-Hubbard Modells verhalten sich die Atome ballistisch und expandieren mit hoher Geschwindigkeit, doch sobald sich das System außerhalb der integrablen Regime befindet verringert sich die Expansionsgeschwind-igkeit drastisch. Diese verringerte Geschwindigkeit geht einher mit der Ausbildung charakteristischer bimodaler Dichteverteilungen, die auf eine diffusive Dynamik schließen lassen. Für stark wechselwirkende Systeme können wir einen dimensionalitätsabhängigen Übergang zwischen ballistischer Dynamik im 1D hard-core-regime und diffusiver Dynamik im 2D Fall beobachten sowie eine starke Verringerung der Expansionsgeschwindigkeit, wenn der Anfangszustand des Systems mehrfach besetzte Gitterplätze enthält. Des Weiteren beobachten wir die Erzeugung solcher Mehrfachbesetzungen nach dem Entlassen der Atome, deren schnelle Entwicklung auf eine lokale Relaxationsdynamik hin zu quasistationären Werten deuten lässt. Als Letztes untersuchen wir die Entwicklung der Quasiimpulsverteilung stark wechselwirkender expandierender Atome, die laut theoretischer Vorhersagen eine vorübergehende Quasikondensation zeigen sollen, bei der sich scharfe lokale Maxima in der Quasiimpulsverteilung bei endlichen Quasiimpulsen bilden. Wir beobachten die Entstehung nicht-thermischer Quasiimpulsverteilungen die Maxima an den vor-hergesagten Positionen zeigen. Allerdings sind die von uns beobachteten Maxima wesentlich breiter als die vorhergesagten und wir diskutieren eine Reihe möglicher Erklärungen für diese Verbreiterung sowie Vorschläge zur Verbesserung zukünftiger Experimente.
In der Chemie des Alltags dominieren Bindungen im elektronischen Grundzustand chemischer Stoffe. Elemente in höher angeregten Zuständen spielen bis auf Ausnahmen wie Singulett-Sauerstoff oder in der Photochemie keine Rolle. Können auch Atome in höchst angeregten Zuständen stabile chemische Bindungen bilden? Mit welchen theoretischen Methoden lässt sich ein Molekül beschreiben, in dem sich Elektronen und Atomkerne auf ähnlichen Zeitskalen bewegen? Und mit welchen experimentellen Methoden lassen sich solche ungewöhnlichen Bindungen untersuchen? Dies sind die Fragen, die wir mit unserer Forschung beantworten möchten. Im Zentrum stehen die Bindungen von Rydbergatomen, also von Atomen, bei denen sich ein Elektron in einem elektronisch höchst angeregten Zustand befindet. Der semiklassische Bahnradius dieses Rydbergelektrons beträgt n2a0, wobei n die elektronische Hauptquantenzahl des angeregten Zustands und a0 der Bohrradius ist. Für n = 30 beträgt der Durchmesser eines Rydbergatoms bereits etwa 100 nm. Durch die starke Delokalisierung der elektronischen Wellenfunktion steigt die radiative Lebensdauer mit n3 an und übertrifft bei n = 30 30 μs. Rydbergmoleküle könnten auf ähnlichen Zeitskalen stabil sein, falls nur der spontane Zerfall der elektronischen Anregung die molekularen Lebensdauern begrenzte. Wie wir aus Erfahrung wissen, dissoziieren oder autoionisieren hoch angeregte Moleküle jedoch typischerweise auf Zeitskalen von Piko- bis zu Attosekunden. Dies ist nicht immer der Fall, wie die folgenden Beispiele zeigen. Einfach angeregte Dimere können durch die Bindung eines Rydbergatoms an ein Grundzustandsatom entstehen. Auf Grund der großen Bindungslänge werden sie als langreichweitig (long-range) bezeichnet. Noch größere Bindungslängen (Mikrometer und mehr) haben doppelt angeregte Dimere mit van-der-Waals-Bindung, sie werden darum Makrodimere genannt. Die Bindungsenergien dieser Moleküle liegen typischerweise in der Größenordnung von 0,1 J·mol–1 und sind um Größenordnungen kleiner als die thermische Bewegungsenergie bei Raumtemperatur von etwa 2 J·mol–1 und die elektronischen Anregungsenergien von bis zu 700 J·mol–1. Für unsere Experimente (Abbildung 1) verwenden wir daher sehr kalte Gase mit Temperaturen von 40 μK, die wir durch Laserkühlung erzeugen. Diese Methode eignet sich besonders zum Kühlen von Alkalimetallgasen. Wir verwenden Cäsium; die Ergebnisse lassen sich jedoch direkt auf isoelektronische Systeme übertragen, da der universelle Rydbergcharakter der Anregung die Struktur der untersuchten Moleküle bestimmt. Die Tabelle vergleicht molekulare Konstanten des elektronischen Grundzustands von Cs2 mit denen der von uns untersuchten Rydbergdimere. Deren Dissoziationsenergien und Schwingungskonstanten sind um Größenordnungen kleiner als die des elektronischen Grundzustandes. Aus den großen Bindungslängen ergeben sich Rotationskonstanten im Bereich von kHz bis Hz. Ungewöhnlich ist die Rolle der Hyperfeinwechselwirkung in der Bindung langreichweitiger Rydbergmoleküle. Direkte Übergänge in die untersuchten molekularen Rydbergzustände aus dem kovalent gebundenen Grundzustand des Dimers sind auf Grund der unterschiedlichen Bindungslängen durch das Franck-Condon-Prinzip verboten (Abbildung 1). Ihre Untersuchung erfordert daher spezielle experimentelle Methoden. Besonders geeignet ist die Photoassoziationsspektroskopie, wie in Abbildung 1 skizziert: Die kalte atomare Gaswolke wird mit einem Laser im UV bestrahlt, dessen Frequenz rotverschoben gegenüber dem Übergang in einen atomaren Rydbergzustand ist. Ein freies Paar von Atomen im Dissoziationskontinuum der elektronischen Grundzustände X1Σg+ und a3Σu+ kann nun ein Photon absorbieren und ein gebundenes langreichweitiges Rydbergmolekül bilden, falls der interatomare Abstand der Bindungslänge und die Verstimmung des Lasers der Bindungsenergie des Rydbergdimers entsprechen. Die Moleküle sind durch Feldionisation und anschließende Detektion der Ionen nachweisbar.3) Variieren der Laserwellenlänge und Aufzeichnen des Ionensignals ergibt ein Anregungsspektrum des Dimers. Zur Untersuchung doppelt angeregter Rydbergdimere verwenden wir zwei Laserpulse: Mit dem ersten Puls regen wir einige Grundzustandsatome resonant in einen n2PJ- (Ein-Photonen-Anregung) oder in einen n2S1/2-Zustand (Zwei-Photonen-Anregung) an. Den eigentlichen Photoassoziationsschritt bewirkt ein zweiter Laser, dessen Wellenlänge wiederum verstimmt zu einem Übergang in einen Zustand n2PJ ist. Finden sich ein Rydbergatom und ein Grundzustandsatom im richtigen Abstand, absorbieren sie gemeinsam ein Photon aus diesem Puls und bilden ein Makrodimer.4) Aus der Delokalisierung des Rydbergorbitals ergibt sich eine hohe Polarisierbarkeit von Rydbergatomen, die mit n7 zunimmt. Ein Atom in einem Rydbergzustand mit n ¼ 45 ist um zehn Größenordnungen stärker polarisierbar als im Grundzustand. Entsprechend verstärkt sind auch die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen. Es dominiert die Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolmomenten, die mit dem Abstand R zwischen den Kernen wie R–6 abfällt.5) Erst kürzlich zeigte sich die Bedeutung höherer Momente, zum Beispiel die Wechselwirkung von induziertem Dipol und induziertem Quadrupol mit einer R-Abhängigkeit von R–8.6) Die starken Wechselwirkungen zwischen Rydbergatomen und die hohe Dichte elektronischer Zustände, die mit n3 ansteigt, resultieren in vermiedenen Kreuzungen zwischen molekularen Potenzialkurven, die zu Atompaaren in unterschiedlichen asymptotischen Zuständen korrelieren (Abbildung 2). Die lokalen Minima in der potenziellen Energie erlauben die Bildung von Makrodimeren. Neben den experimentellen Schwierigkeiten, diese hochangeregten, schwach gebundenen Dimere zu bilden, verhinderte die fehlende Genauigkeit von Ab-initio-Rechnungen die direkte spektroskopische Beobachtung dieser Moleküle. Die Wechselwirkungspotenziale zwischen Rydbergatomen weisen viele lokale Minima auf, deren nichtadiabatische Kopplungen an andere Zustände meist nicht vernachlässigbar sind und oft verhindern, dass sich stabile Moleküle bilden. Wir mussten daher eigene theoretische Methoden entwickeln, um verlässliche Vorhersagen über stabile Makrodimerzustände zu treffen.8) Abbildung 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Vorhersage: Rotverstimmt zum asymptotischen atomaren Zustand, in dem sich das eine Atom im 442P3/2- und das andere Atom im 452S1/2-Zustand befindet, weisen zwei Potenzialkurven ein Minimum auf. Eine Simulation des Photoassoziationsspektrums, das alle Wechselwirkungspotenziale und experimentellen Parameter berücksichtigt, sagt scharfe Resonanzen voraus, wenn die Verstimmung des Lasers relativ zur atomaren Asymptote der Dissoziationsenergie des Molekülzustands entspricht. Durch die Bildung vibrationsangeregter Moleküle haben die Resonanzen eine stark ausgeprägte Schulter. Das Experiment bestätigt diese Vorhersagen mit hoher Genauigkeit (Abbildung 2). Daher lassen sich die gemessenen Resonanzen eindeutig der Bildung von Makrodimeren mit Bindungslängen von mehr als einem Mikrometer zuordnen.2) Die Makrodimere autoionisieren innerhalb von etwa 2 μs. Dies überrascht nicht, da sich die Zustände im Ionisationskontinuum von Cs2+ und Cs + Cs+ befinden. Allerdings sagen theoretische Untersuchungen der nichtadiabatischen Dynamik der Dimere eine zehnmal längere Lebensdauer und Fluoreszenz als dominierenden Zerfallskanal vorher.8,9) Im Augenblick arbeiten wir daran, die spektrale Auflösung unserer Experimente zu erhöhen, um Moleküle in genau definierten Vibrationszuständen zu bilden. Die berechneten Schwingungsintervalle in der Größenordnung von 1 MHz liegen durchaus in der Reichweite moderner Präzisionsspektroskopie von Rydbergzuständen.10) Ein genaues Verständnis der Ionisationsdynamik der Makrodimere verspricht Einblicke in die nichtadiabatische Dynamik stark gekoppelter Quantensysteme. In unseren Gasproben beträgt der mittlere Teilchenabstand etwa 1 μm. Es ist daher wahrscheinlich, dass sich innerhalb des Orbits eines Rydbergelektrons ein Grundzustandsatom befindet. Enrico Fermi entwickelte im Jahr 1934 eine einfache theoretische Beschreibung dieses Systems, um die Druckverschiebung von Rydberglinien im Absorptionsspektrum von Natrium zu erklären.11,12) Für die Wechselwirkung des Elektrons mit dem neutralen Störer leitete er den Ausdruck: V = 2π a |Ψ(R)|2 her, wobei a die Streulänge und |Ψ(R)|2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ort des Störers ist. Die Bindungsenergie des Rydbergelektrons ist daher erhöht oder erniedrigt, je nachdem ob die Streuung einen eher abstoßenden (positive Streulänge) oder einen eher anziehenden Charakter (negative Streulänge) hat. Die Gleichung sagt ein Wechselwirkungspotenzial voraus, das wie der Betrag der Wellenfunktion des Rydbergelektrons oszilliert (Abbildung 3) und das zu gebundenen Zuständen von Störer- und Rydbergatom führen kann. Eine Erweiterung des Fermi-Modells für höhere Streuenergien13) und deren Anwendung auf die Potenzialkurven von Alkali-Edelgas-Dimeren14) bestätigten diese Vorhersage ebenso wie quantenchemische Rechnungen.15) In der Elektronenstreuung an Alkaliatomen ist Singulett- oder Triplettkopplung der Elektronenspins mit sehr unterschiedlichen Streulängen möglich. Die Triplettstreulänge ist negativ und im Betrag groß, was zu gebundenen Zuständen führt.16,17) Die Singulettstreulänge hingegen ist sehr klein oder gar positiv und würde nicht zu gebundenen Zuständen führen. Berücksichtigt man jedoch den Kernspin des Grundzustandsatoms, ergibt sich ein anderes Bild: Die starke Kopplung von Elektronenspin und Kernspin des Grundzustandsatoms durch die Hyperfeinwechselwirkung führt zur Mischung der Zustände mit Singulett- und Triplettstreucharakter im Molekül. Es ergeben sich dadurch weitere bindende elektronische Zustände, die wir in unseren Experimenten zum ersten Mal beobachtet haben (Abbildung 3, S. 305).18) Eine Modellierung der Bindungsenergien von 30 beobachteten Schwingungszuständen, bei der nur die Singulett- und Triplettstreulängen angepasst wurden, lieferte die ersten experimentellen Werte für diese Streuparameter. Die vollständige Ab-initio-Berechnung dieser Streuparameter in Systemen mit vielen Elektronen wird in naher Zukunft nicht möglich sein. Daher sind solche experimentellen Daten die Grundlage dafür, Berechnungsmethoden zu verbessern, die etwa für die Modellierung der Elektron-Ion-Rekombination in kalten Plasmen oder interstellaren Gaswolken verwendet werden.